工业催化之4.5合催化剂及其催化作用.pptVIP

氧化加成增加金属离子的配位数和氧化态数，其加成物X—Y可以是H2、HX、RCOCl、酸酐、RX等，加成后X-Y分子被活化，可进一步参与反应；如H2加成被活化后可进行加氢和氢醛化反应等。 X可以是Cl、Br、I和H等； * 络合催化中的关键反应步骤 * §4.5.3 配位不饱和与氧化加成 若络合物的配位数低于饱和值，即为配位不饱和，就有络合空位。 * 要形成配位饱和，过渡金属必须提供络合的空配位。配位不饱和可有以下几种情况： ①原来不饱和 ②暂时为介质所占据，易为基质分子(如烯烃)所取代； ③潜在不饱和，可能发生配位体解离 * 配位不饱和的络合物易发生加成反应，加成活化有三种方式： * 均裂加成活化 异裂加成活化 氧化加成活化 * 穿插反应 在非饱和的配位群空间内，在金属配键M-L间插入一个基团，结果形成新的配位体，而保持中心离子的原来配位不饱和度 * * 机理一 ——协同穿插反应 机理二 ——邻位转移反应 β-氢转移 过渡金属络合物的有机配位体―(CH2-CH2-R)用σ键与金属M络合，在其β位上碳原子上有氢，企图进行C-H键断裂，形成金属氢化物M-H，而有机配位体本身脱离金属络合物，成为有烯键的终端 * 影响β-氢转移步骤的因素有： 金属的类型，第VIII族的金属活性大于同周期左边的金属； 金属的价态，如就钛来说，Ti4+大于Ti3+； 配位环境，拖电子配体较之推电子配体