第三章_电极溶液界面的结构和性质.pptVIP

第 三 章 电极/溶液界面的结构与性质 §3.1 概述 §3.2 电毛细现象 §3.3 双电层的微分电容 §3.4 双电层的结构 §3.5 零电荷电位 §3.6 电极/溶液界面的吸附现象 §3.1 概 述 一、研究对象及内容 二、研究的意义 三、研究的工具(理想极化电极) 一、研究对象、内容及方法 1、对象 电极/溶液界面：指两相之间的一个界面层，即与任何一相基体性质不同的相间过渡区域。 界面结构：指上述过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。 2、内容 界面性质：指界面层的物理化学特性，尤其是电性质。（电容） 3、方法： 测定：某些重要的、反映界面性质的参数及其与电极电位的函数关系。 例如：界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷密度等与电极电位的关系。 比较：实验测定结果与理论模型推算结果。 判断：模型的正确性或研究感兴趣的未知电极体系。 二、研究的意义 1、电极反应发生在电极/溶液界面，其结构与性质影响电极反应。 界面电场对电极反应速度产生很大影响 双电层间距10-8cm 1V的电位差引起电场强度可达108V/cm 通过改变电极电位可改变电极反应速度 2、电解液性质影响电极反应速度 电解液溶液的组成和浓度的影响 例如：水中加入苯并三氮唑可抑制铜的腐蚀。 3、电极材料及其表面状态影响电极反应速度 电极材料的物理化学性质的影响 例如：析氢反应 在铂电极上的反应速度比在汞电极上大107倍。 所以：了解电极/溶液界面的结构和性质， 是为了了解电极过程动力学规律， 是有效控制电极反应性质 和电极反应速度的基础。 三、研究工具--理想极化电极 定义：满足研究界面结构和性质的电极体系。 即：在电极上不发生任何电极反应，外电源输入的全部电流都用于建立或改变界面结构和电极电位。 这样：可方便控制电极电位达到所需数值。 可定量分析建立某种双电层结构所需电量。 三、理想极化电极 绝对的理想极化电极是不存在的，只有在一定电极电位范围内，某些真实的电极体系可以满足理想极化电极的条件。 例如：纯净的汞和高纯度的氯化钾溶液组成的电极，在 区间不发生任何电极反应，可认为是理想极化电极。 理想极化电极的等效电路 直流电通过电极时的作用： 参与电极反应被消耗掉 电阻。 参与建立或改变双电层 电容器。 电极体系的等效电路为： 理想极化电极等效电路为： §3.2 电毛细现象 一、电毛细曲线及其测定 二、电毛细曲线的微分方程 三、离子表面剩余量 一、电毛细曲线及其测定 两相界面 电极溶液界面 界面张力 受界面层物质组成的影响 受电极电位的影响 电毛细现象：界面张力随电极电位变化的现象。 电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系。 电毛细曲线的测定 用毛细管静电计测得液态金属电极的电毛细曲线。 界面张力 与汞柱高度h成正比。由h 通过电位计改变电极电位，得出在不同电位下的 。 电毛细曲线的测定 对于理想极化电极，界面的化学组成不发生变化，因而在不同电位下测得的界面张力的变化只能是电极电位改变所引起。 可根据实验结果绘制 ～ 曲线 。 电毛细曲线分析 界面张力是使界面收缩的力，当界面一侧存在同号电荷时，会相互排斥使界面张力减小。 只有在表面剩余电荷为零时界面张力有极大值。 二、电毛细曲线的微分方程 根据吉布斯等温吸附方程 对于电极体系，固体中自由电子能在表面吸附，有： 二、电毛细曲线的微分方程 自由电子化学位的变化为： 因此,由 可得 将电子组分单列时,吉布斯等温吸附方程变为： 二、电毛细曲线的微分方程 由于理想极化电极的界面上没有化学反应， 即 则 可简化为 或 电毛细曲线的微分方程，称为Lippman方程 讨 论（1） 讨 论（2） 由 可直接通过电毛细曲线的斜率求出某一电极电位下，电极表面剩余电荷密度。 通过电毛细曲线可以方便地判断零电荷电位值。 在某一电位下，判断电极表面剩余电荷密度的符号。 三、离子表面剩余