过渡金属元素教学课件.ppt

* (1)试样用硫、磷混合酸分解，钒以四价形式存在。 V + 3H2SO4(浓) = VOSO4+ 2SO2↑+ 3H2O (2)KMnO4将其氧化为五价， MnO4- + 5VO2+ + H2O = Mn2++ 5VO2++ 2H+ (3) 过量的KMnO4用NaNO2除去，过量的NaNO2用尿素除去。 2MnO4-＋5NO2-＋6H+ = 2Mn2＋＋5NO3-＋3H2O (NH2)2CO＋2NO2- +2H+ = CO2↑＋ 2N2↑ ＋ 3H2O 钢中钒含量的测定 * Laboratory for Molecular Structure and Bonding Texas AM University （1930-2007） * Re 5d56s2 -3e Re3+ 5d4 dsp2杂化 5d4 (dsp2)0( dsp2)0( dsp2)0( dsp2)0 ?σ ?σ ?σ ?σ (3px)2 (3px)2 (3px)2 (3px)2 Cl Cl Cl Cl Re3+ ↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2 Re3+ ↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2 | 头碰头 | 肩并肩 | 面对面 σ成键 π成键 δ键 π δ σ π Re-Re成键情况 * 3. 双氮配合物与N2分子的活化 N2形成配合物 端基配位——以σ电子给予金属M 侧基配位——以π电子给予金属 M···N≡N M···N≡N···M [Ru(NH3)5(N2)]2+为端基配位，N2与CO是等电子体，形成双氮配合物时，存在双重键。 * 形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予金属空的d轨道 （M←N2）， 形成σ配键； 同时金属M充满电子的d轨道则向N2空的π轨道反馈电子 （M→N2）， 形成d → π* 反馈π键。 协同成键作用加强了金属与N2分子的键，但却削弱了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径 。 (σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2p)4 (σ2px)2 (π2p*)0 (σ2p*)0 给与Ru2+电子 接受Ru2+反馈的d电子 N2的分子轨道 * 4. 乙烯配合物 (教材p.256) 稀HCl K2[PtCl4] + C2H4 == KCl + K[PtCl3(C2H4)] 三氯?乙烯基合铂(II)酸钾 (Zeise’s salt, 蔡斯盐) Pt + 4 HNO3 + 18 HCl = 3 H2PtCl6 + 4 NO2(g) + 2 H2O H2PtCl6·nH2O 红棕色晶体 3 H2PtCl6 + SO2 + 2 H2O＝ 3 H2PtCl4 + H2SO4 + 2 HCl * Pt(II) 5d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ —— —— —— —— —— 5d 6s 6p dsp2 杂化 * 除Pt(Ⅱ)外，Pd(Ⅱ)、Ru(0)、Ru(Ⅰ)均易形成 乙烯配合物。 Pt与C2H4键加强，C2H4内部键削弱， 乙烯易打开双键，发生反应。 蔡斯盐[PtCl3(C2H4)]-阴离子中，Pt(II)采取dsp2杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中的π电子形式4个σ键，同时Pt(II)充满电子的d轨道和C