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有机非线性光学材料;引言 非线性光学是研究在强光作用下物质的响应与场强呈现非线性的学科，是现代光学的一个新领域.与光场强有关的光学效应称为非线性光学效应，它起源于激光与介质的相互作用.微观介质（如原子、分子）与宏观物质（如晶体或粉末）受光波照射后均将发生光频电极化现象，其感生极化强度（依次为p和P）与入射光电场E的关系有相似的表达式： p = αE + βE2 + γE3 +…… P=x(1)E + x(2)E2 + x(3)E3 + …… 其中，α和x(1)、β和x(2)、γ和x(3)分别是微观（α、β、γ）和宏观[x(n)]的线性、二阶非线性和三阶非线性极化系数 ;数值之间有如下关系： α》β》γ x(1)》x(2)》x(3) 一般光波的电磁场很弱，上两式中的第二项及以后各项可忽略，p（或P）与E只呈现直线关系：p =αE 或 P=x(1)E .激光是高强光，第二项乃至以后各项不再能忽略，因而导致了p（或P）与E的非线性关系.其中第二项导致了倍频效应，又称二次谐波发生（SHG，Second Harmonic Generation）,倍频效应是非线性光学效应中最常见的一种，属二阶非线性光学效应，倍频材料则属二阶非线性光学材料.其中第三项则导致了三倍频效应，又称三阶非线性光学效应，其材料则属三阶非线性光学材料 式中奇数项系数不为零，对分子是否具有对称性没有要求.对式中含偶数个电场分量的项来说，从对称性分析可知,只有非中心对称的分子，非线性光学系数才不为零 ; 作为有机二阶NLO材料设计、制备的基础，有机二阶NLO分子的设计、合成研究显得尤为重要.有机化合物的NLO效应是由于非局域的π电子受激发所致，所以有机NLO分子都是强极性的π共轭体系.分子设计原则如下(1)分子不具有对称中心. (2)分子具有π共轭的电子体系. (3)分子内存在电荷转移. (4)透明性和光学非线性性能比优化; 结构特征：有电子给体(D)、受体(A)和π共轭体系的有机分子，即分子内电荷转移化合物。如： ;有机二阶非线性光学材料的材料设计 ; 分子聚集态设计和材料形态设计以材料在器件中应用为目标,是一个在分子层次以上研究的问题，其研究更具有挑战性。有机二阶非线???光学材料的分子聚集态设计和形态设计要达到以下要求： 1）有机分子非线性光学性能在宏观上有最佳体现，关键是分子聚集态亦具有非中心对称结构； 2）透明性和光学非线性性能比优化； 3）易产生相位匹配； 4）具有低的开关能量； 5）化学及热稳定性好，克服潮解、热分解、老化、相分离、取向弛豫等问题； 6）易加工成所需形态，从而满足实用化需要; 1）有机晶体 2）分子玻璃薄膜 3）LB薄膜 4）插层材料 5）极化有机聚合物 6）有机-无机复合材料;材料实用化对性能的要求： ①倍频器件需要极化聚合物有足够大的宏观二阶非线性极化率（x(2)?10-7esu）和高的透明性，克服400nm附近的二次谐波的吸收； ②电光器件需要极化聚合物在器件形式下测得的电光系数r＞10pm／V，透明性高，工作频率无吸收，光学损耗低，玻璃化温度Tg＞300℃,一方面满足加工需要，并在80～120℃温度下工作和储存5～10年，另一方面克服极化取向弛豫问题。 实用化仍有许多问题需要解决; 1 有机晶体 有机晶体设计已有具体的晶体工程原则，但不易生长出大尺寸、光学均匀的晶体，而且晶体熔点低、热稳定性差、硬度小、机械力学性能差、易吸潮等问题需要解决。通过形成有机共晶、有机无机共晶、包结络合物微晶，通过分子间氢键使分子自组装等方法改善材料性能的工作己有报道。作为波导使用的有机晶体纤维、有机单晶和多晶薄膜也有许多问题需要解决 ;2 分子玻璃薄膜 有机分子可形成分子玻璃膜，生色团数密度高，可极化取向，但玻璃化温度Tg低，极化取向弛豫非常快，应用前景不大 ;3 LB薄膜 LB膜技术可进行分子自组装，LB膜中有机分子有规整的排列和取向。在集成光学中的应用前景很大。小分子LB膜的热稳定性和机械强度均不高，通过形成包结络合物可提高成膜性，通过聚合物的LB膜和LB膜的聚合可改善膜的稳定性 ;4 插层材料 插层（intercalation）材料是将原子、分子或离子插入到石墨、硫属化合物、氧化物、卤氧化合物、氢氧化物和硅酸盐等层状结构材料的层间，形成长程有序结构，类似于超晶格;5 极化有机聚合物 极化有机聚合物以高分子骨架作为有机二阶非