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12.2 陶瓷的晶体结构 结构特点： 元素种类多； 结构复杂； 键合由完全共价键~完全离子键； 材料 离子键特征百分比 CaF2 MgO NaCl Al2O3 SiO2 Si3N4 ZnS SiC 89 73 67 63 51 30 18 12 一、陶瓷的晶体结构 1、基本概念 阳离子(cation); 阴离子(anion); 配位数(coordination number)：阳离子周围最近邻的阴离子的个数。 2、决定因素 以离子键为主的陶瓷材料，晶体结构由两个性质决定： 电中性条件，离子所带的电量的大小； 阳离子和阴离子的相对尺寸大小； 这两点中，第一点化合物的化学式反映了满足电荷平衡的阴-阳离子个数比。 第二点 ，通常rC/rA≤1，每种离子都希望有尽可能多的异性离子作近邻。 稳定的陶瓷结构应该是阴-阳离子互相接触如图12-1。 配位数与阳-阴离子半径比值相关。对一个确定的配位数，存在一个临界或者说最小的阳-阴离子半径比值。这一临界值完全由几何占位决定。 这一临界值对应于阴-阳离子完全相互接触的几何状态。 当半径比为1时，配位数将增大到12，对于金属就是FCC或者HCP结构。 表12-2各种rC/rA比值下的配位数和最近邻几何。 表12-3陶瓷中常见的配位数为6的几种阴、阳离子的离子半径 例题12-1 证明配位数为3时，最小的阳/阴离子半径比值为0.155. 证明：阳离子半径为rC，阴离子半径为rA，那么 边长比值 是角?的函数， 由于AO平分60?角BAC，所以?的大小为30?，因此我们有， 求解上述等式，可以得到阳离子-阴离子半径比为， 3、AX型晶体结构 A代表阳离子，X代表阴离子。AX化合物具有以下几种不同的晶体结构： 岩盐结构 最常见的AX结构是氯化钠（NaCl)或者岩盐结构。这种结构中阳离子和阴离子的配位数都是6，阳离子和阴离子的半径比在0.414和0.732之间。 岩盐结构属于FCC结构，一个阳离子占据立方体的体心位置，另一个占据12个立方体边的顶点；阳离子和阴离子各自构成一个FCC结构，岩盐结构就是Na离子格子与Cl离子格子在空间错位1/2（a+b+c), 穿插构成。NaCl、MgO、MnO、LiF、FeO具有这种结构。 氯化铯结构 基胞如图所示。两种离子的配位数都是8，阴离子占据立方体角位，阳离子占据体心位。CsCl不属于体心立方结构，而是简单立方结构。CsCl、CsBr、CsI、TiCl、NH4Cl等具有这种结构。 闪锌矿结构 第三种AX结构就是配位数为4，即所有的离子都是四面体配位。这种结构以ZnS命名为闪锌矿结构。晶胞见右图。所有的角点位和面心位由硫原子占据；锌占据内部四面体位置。具有这种结构的化合物还有ZnTe、SiC。 纤锌矿结构 ?-ZnS(纤锌矿)是六方晶系，a=0.540 nm，配位数为4。结构如右图所示，硫离子按六方密堆排列，锌离子填充二分之一的四面体空隙。属于纤锌矿结构的还有AlN、ZnO、BeO等。 4、AmXp型晶体结构 如果阳离子和阴离子所带的电量不相等，其化合物的化学式可以写为AmXp ，其中m或者p≠1。例如AX2，最常见的结构是萤石型结构(CaF2)，氟化钙的离子半径比值rC/rA为0.8，根据表12-2，配位数为8，钙离子占据立方体心位，氟离子占据立方角点位，但是由于钙离子的个数是氟离子个数的一半，因此半数立方体的体心位有钙离子占据。如下图所示。具有这种晶体结构的化合物有：UO2、PuO2、ThO2。 5、AmBnXp型结构 对于具有两种阳离子(A和B)的陶瓷来说，化学式可表示为AmBnXp。例如钛酸钡(BaTiO3)有Ba2+和Ti4+两种阳离子，这类材料具有钙钛矿型结构。Ba2+占据立方体的8个角点位；Ti4+占据体心位；O2-占据6个面心位。结构如右图 6、阴离子密排晶体结构 金属中，原子密排面堆垛在一起形成FCC结构或者HCP结构。类似的，陶瓷中，离子密排面堆垛在一起形成密排晶体结构。通常尺寸比较大的阴离子密排面堆垛起来，阳离子占据阴离子形成的间隙位置。 这类陶瓷的晶体结构与两个因素有关：1)阴离子密排面的堆垛方式（HCP的ABAB 方式，还是FCC的ABCABC方式）；2)阳离子填充间隙位置的方式。例如，岩盐结构， 可认为是阴离子{111}密排面按照FCC序列堆积，阳离子占据八面体间隙位置。而且所有的八面体位置都被阳离子占据。密排面堆垛如下图。 尖晶石结构是AmBnXp型结构，这种结构是在铝酸镁(MgAl2O4)中发现的。O2-离子面形成FCC堆积，Mg2+离子填充四面体位置，Al3+填充八面体间隙位置。磁性陶瓷和铁氧体的晶体结构都是这种尖晶石结构的变体，四面体和八面体位置的占据状态