武汉大学分析化学第7章氧化还原滴定法.pptVIP

2 条件电势 a 离子强度 3 氧化还原反应平衡常数 4 氧化还原反应的速率 O2+4H++4e =2H2O E?=1.23 V MnO4-+8H++5e = Mn2+ + 4H2O E?=1.51 V Ce4+ + e = Ce3+ E?=1.61 V Sn4+ +2e=Sn2+ E?=0.15 V 为什么这些水溶液可以稳定存在？ 影响氧化还原反应速率的因素 反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大 温度：温度每增高10℃, 反应速率增大2～3倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃ 催化剂（反应）：如KMnO4的自催化 诱导反应 氧化还原滴定指示剂 氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差 a 自身指示剂 KMnO4 2×10-6mol·L-1 呈粉红色 b 特殊指示剂 淀粉 与1×10-5mol·L-1I2 生成深蓝色化合物 碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色) 电对电势随滴定剂加入而不断改变: E~VT曲线 sp， Ce4+未知，Fe2+未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E? ?Fe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+ Esp=ECe4+/Ce3+=E? ?Ce4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+ 滴定前，Fe3+未知，不好计算 sp前， Ce4+未知， E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+ sp后， Fe2+未知， E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+ Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 3 滴定终点误差 滴定反应进行完全，指示剂灵敏 计算值与实测值不符合 目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式 弱酸性、中性、弱碱性 强酸性 (pH≤1) 弱酸性、中性、弱碱性 强酸性 (pH≤1) KMnO4标准溶液的配制与标定 思考： 海水的化学耗氧量（COD）怎样测定 ？ 优点: a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b. 氧化性适中, 选择性好 滴定Fe2+时不诱导Cl-反应—污水中COD测定 指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸 应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72- — Fe2+反应测定其他物质 K2Cr2O7法测定铁 无汞定铁 利用Cr2O72- －Fe2+反应测定其他物质 3 碘量法 b 间接碘量法（滴定碘法） 碘标准溶液 配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶 Na2S2O3标准溶液 Na2S2O3标定 应用: 碘量法测定铜 铈量法 优点: 纯、稳定、直接配制，容易保存， 反应机制简单，滴定干扰小 指示剂: 自身指示剂（灵敏度低）， 邻二氮菲亚铁 应用: 金属低价化合物，如亚铁盐等 溴酸钾法 高碘酸钾法 H6IO6+H++2e=IO3-+3H2O E? = 1.60V 例 KMnO4法测定HCOOH Na2S2O3 2S2O32- S4O62- 1 S2O32- 失1e 22 3 酸化的水样 过量KMnO4 过量Na2C2O4 剩余KMnO4溶液 剩余Na2C2O4溶液 ? KMnO4标准溶液 预处理的水样 KMnO4标准溶液 指示剂： ? 自身指示剂 KMnO4 c V1 V2 Na2C2O4 c’ V’ COD 滴定条件 酸度: ～1mol/L H2SO4介质。(HCl?) 温度: 70～85℃ 滴定速度: 先慢后快 MnO4- 可以氧化Cl-, 产生干扰 低—反应慢, 高—H2C2O4分解 快—KMnO4来不及反应而分解 Mn2＋的自催化作用 KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而