第六章 类和挥发油.pptVIP

第六章 萜类和挥发油 第一节 概 述 一、萜的含义和分类 1、含义：凡由甲戊二羟酸（mevalonic acid MVA)衍生、且分子式符合（C5H8)n通式的衍生物均称为萜类化合物。 2、萜的分类： 萜类化合物根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类如单萜、倍半萜、二萜； 同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等。 萜类多数是含氧衍生物，萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯、苷等萜类。 萜类化合物的分类及分布 二、萜类的生源学说 经验的异戊二烯法则： 在萜类化合物的研究中曾认为异戊二烯是萜类化合物在植物体内形成的生源物质。但是后来研究发现有许多萜类化合物的碳架结构无法用异戊二烯的基本单元来化分，而且当时在植物的代谢过程中也难以找到异戊二烯的存在。所以Ruzicka称这一法则为经验的异戊二烯法则。 二、生源的异戊二烯法则 在萜类化合物的生物合成中首先合成活性异戊二烯前体，即由乙酰辅酶A与乙酰乙酰辅酶A生成甲戊二羟酸乙酰辅酶A，还原生成甲戊二羟酸（MVA）。MVA经数步反应转化成焦磷酸异戊烯酯（IPP），IPP经硫氢酶及焦磷酸异戊烯脂异构酶转化成焦磷酸γ,γ二甲基烯丙酯（DAPP）。IPP和DAPP两者均可转化为半萜，并在酶的作用下头-尾相接缩合成焦磷酸香叶酯（GPP），衍生成单萜化合物，或继续与IPP分子缩合衍生为其它萜类物质。因此IPP和DAPP目前被认为是萜类成分在生物体内形成的真正的前体，是生物体内的“活性的异戊二烯物质。 萜类化合物的生物合成途径 第二节 萜类的结构类型和重要的代表物 一、单 萜 1、单萜类是由2个异戊二烯单位构成，含10个碳原子的化合物类群。可分为链状型和环状型两大类。 2、单萜的基本骨架： 重要的链状单萜化合物 环状单萜的生源和重要的化合物 重要的化合物 重要的化合物 酚酮类 具有芳香化合物性质，酚的通性，显酸性。 分子中酚羟基易甲基化，不易酰化。 分子中羰基类似羧酸中羰基，但不能与羰基试剂反应，红外光谱示羰基（1650-1600cm-1）和羟基（3200-3100cm -1 ）. 能与多种金属离子形成络合物结晶，并显示不同颜色。 环烯醚萜 环烯醚萜为蚁臭二醛的缩醛衍生物。从化学结构，又是含有环戊烷结构单元，性质具有一定特点的环状单萜衍生物。该类化合物有取代环戊烷环烯醚萜和环戊烷开裂的裂环环烯醚萜二种基本骨架。 环烯醚萜类化合物的生物合成 环烯醚萜的理化性质 环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷大多数为白色结晶或粉未，多具有旋光性，味苦。 环烯醚萜苷类易溶于水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，难溶于氯仿、乙醚和苯等亲脂性有机溶剂。 环烯醚萜苷易水解，生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，易进一步聚合，难得到结晶苷元。苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等能变色。 结构分类和重要的代表物 环烯醚萜苷类 4-去甲环烯醚萜苷类 三、倍半萜 概念：倍半萜类是由3个异戊二烯单位构成，含15个碳原子的化合物类群。骨架复杂多变的倍半萜类，生源上都是由前体物焦磷酸金合欢（FPP）衍生而成。 基本骨架： 分类：按其结构碳环数分为无环、单环、双环、三环、四环型倍半萜；按构成环的碳原子数分为5元环、6元环、7元环、直至12元环；可按含氧功能团分为倍半萜醇、醛、酮、内脂等。 无环倍半萜 三、环状倍半萜 四、azulenoids 凡由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称为azulenoids. 其溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有机溶剂，不溶于水，溶于强酸。故可用60%~65%硫酸或磷酸提取azulenoids成分，硫酸或磷酸提取液加水稀释后， azulenoids成分基沉淀析出。azulenoids化合物的沸点较高，一般在250~300℃ ，在挥发油分馏时，高沸点馏分可见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象时，表示可能有azulenoids化合物的存在。 四、二萜 1、概述：二萜类是由4个异戊二烯单位构成，含20个碳原子的化合物类群。由焦磷酸香叶基香叶酯（GGPP）衍生而成。 2、链状二萜：常见的主要是植物醇 三、环状二萜 紫杉醇 第三节萜类化合物的理化性质 （一）性状 1.形态 单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，在常温下可以会发，或低熔点的固体。单萜的沸点比倍半萜低，并且单萜和倍半萜随分子量和双键的增加，功能基的增多，化合物的挥发性降低，熔点和沸点相应增高。可利用该规律性，采取分馏的方法将他们分离开来。二萜和二倍半萜多为