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热加工工艺技术及重质燃料油生产 黄伟祈 2009.7.21 一、原油质量的形势 二、石油产品市场预测 三、重油加工技术的选择 四、脱碳过程 五、热加工 1.热加工反应机理 2.热加工反应历程 六、热裂化和减粘裂化工艺的回顾与现状 七、热裂化工艺介绍 八、减粘裂化工艺及发展 1.常规的减粘裂化 2.深度热转化工艺 Deep Thermal Conversion 3.Shell Thermal Gasoil 工艺 4.Eureka工艺 5.HSC工艺 6.Cherry-P过程 九、临氢减粘裂化 1. Aquaconversion 过程 2. Terrahl H 过程 预测世界原油不断变差 -1 预测世界原油不断变差-2 Opportunity Crude Oil –机会原油 机会原油的最大特点是比常规的原油在价格上很很大的优势 机会原油属于重质原油 ，表现为密度大 残炭高，Ni＋V含量高，粘度大；其另一最大特点是 酸值高，酸值在1mg KOH/g以上 世界高酸原油产量的变化趋势 主要高酸原油品种(酸值1.0mgKOH/g) 石油产品市场份额的预测 石油产品产量的预测 选择重油加工技术的制约条件 各种重油加工过程的大致的操作条件 重油热加工过程的产品分布 世界重油加工装置能力 Mbbl/d 重油加工的脱碳过程 脱碳过程主要有以下几大类 1. 热裂化 2. 减粘裂化 3. 焦化 4. 脱沥青 5.催化裂化 世界热裂化和减粘装置分布状况 世界热裂化和减粘装置加工能力分布 世界热裂化与减粘装置的比例 上世纪90年代后，没有新建热裂化装置的报道 世界热裂化与减粘装置生产能力对比 世界热裂化装置分布 世界热裂化加工能力分布 渣油的特性 o API与S含量的大致关系 o API与N含量的大致关系 o API与粘度的大致关系 o API与沥青质+胶质的大致关系 o API与康氏残炭的大致关系 原油残炭与其它杂质的大志相互联系关系 原油中发现的元素及大致的含量μｇ/ g 热加工过程的反应机理 热加工过程中，有二种主要化学反应： 1.大分子转化成为小分子的吸热反应,称为断裂; 2.由小分子转为大分子的放热反应,称为缩合; 断裂的现象主要用自由基反应机理来解释 缩合的现象主要用中间相成焦机理来阐明 自由基反应机理 自由基机理认为：烃类在热反应时，某些易反应分子首先在键能较弱的化学键上断裂成自由基。其中较小的自由基如H·，CH3·，C2H5·等能在短时间内存在；因而可与别的分子碰撞，又生成新的自由基。较大的自由基比较活泼而不稳定，只能瞬时存在，并很快再断裂成烯烃和小的自由基。这样就形成一种连锁反应。反应后的生成物在离开反应系统终止反应时，自由基与自由基又互相结合成为烷烃。故断裂的最终结果为生成较反应原料分子要小的烯烃和烷烃；其中也包括气体烃类 烷烃的裂化 烷烃中的C-H键的键能大于C-C键 ，故C-C键更易于断裂 长链烷烃中，越靠近中间处，其C-C键能越小，也就越容易断裂 随着相对分子质量的增大，烷烃中的C-C键及C-H键的键能都呈减小 的趋势，也就是说它们的热稳定性逐渐下降 异构烷烃中的C-C及C-H键能都小于正构烷烃，说明异构烷烃更易于断链和脱氢 正构烷烃的键能 (kJ·mol-1) 环烷烃的裂化 环烷烃的热反应主要是烷基侧链断裂和环烷环的断裂，前者生成较小分子的烯烃或烷烃，后者生成较小分子的烯烃和二烯烃 单环环烷烃的脱氢反应须600℃以上才能进行，但双环环烷烃在500℃左右就能进行脱氢反应，生成环烯烃 芳香烃的裂化 芳香烃极为稳定，一般条件下芳环不会断裂，但在较高温度下可以进行脱氢缩合反应，生成环数较多的芳烃，直至形成焦炭 带烷基侧链的芳烃在受热条件下主要是发生断侧链或脱烷基反应 侧链的脱氢反应要在650℃～700℃时才能发生 胶质的裂化 胶质主要是稠环化合物，分子中也含有杂原子，它们是分子量分布范围很宽，环数及稠合程度差别很大的复杂混合物，但也含有不同长度的侧链及环间的链桥 胶质在热反应中，除了经缩合反应生成焦炭外，还会发出断侧链，断链桥反应，生成较小的分子 烃类的裂化性能 正构烷烃异构烷烃 环烷烃芳烃多环芳烃 自由基的化学方程式  渣油热转化原理 渣质油是由许多相对分子质量较大、分子结构各异的烃类和非烃类化合物所组成的复杂混合物。它们的热反应行为既符合单体烃类和非烃类热反应的一般规律，但又有其特点。其反应相互交叉，更为复杂。总的来看，在热转化过程中，重质油两极分化，