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第五章 重排反应Rearrangement Reaction 第五章 重排反应  定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形成新分子。 A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团 分类: 离子型机理（亲核重排,亲电重排） 自由基重排 周环机理重排（σ-键迁移重排） 第二节 从碳原子到碳原子的重排  一、Wangner-Meerwein重排 醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时 烯烃进行亲电加成时发生的重排 1 形成C+ 形式 2 迁移基团迁移顺序 3 Pinacol醇结构对反应的影响 二 Hofmann重排 当酰胺基的α-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺： 其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hofmann 重排、Curtius 反应和相比，本反应胺的收率较高。 反应机理本反应的机理与Hofmann 重排、Curtius 反应和Lossen 反应机理相似，也是形成异氰酸酯中间体 第五节 δ键迁移重排 σ键迁移反应叫σ重排反应，是指共轭体系的σ键从一端迁移到另一端。例如Cope重排： 反应机理: 当酰胺基的α-碳上有手性，重排后，构型不变 当酰胺分子的适当位置有羟基、氨基存在时，可以成环 二元酸的酰亚胺： 三 Curtius （库尔悌斯）反应 异氰酸酯水解则得到胺： 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 反应机理: 应用 四 Schmidt （施密特）反应 当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变 应用 第四节 从杂原子到碳原子的重排 反应机理： 一、Stevens重排 季铵盐（α-位有吸电子基）在碱催化条件下，重排生成叔胺的反应（连有活泼亚甲基的季铵盐的重排）。 应用 二 Witting重排 醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下醚分子中的一个烷基发生位移生成醇的反应。 应用 1 1 2 3 目的要求1、熟悉重排化反应的类型、掌握重要的人名反应及机理。 2、了解它们在药物合成中的应用。 教学内容： 1. 从碳原子到碳原子的重排反应（Wagner-Meerwein rearrangement、Pinacol-rearrangement）。2. 从碳原子到杂原子的重排反应（Beckmann、Hofmann、Curtius、Schmidt等人名反应）。3. 从杂原子到碳原子的重排反应（Stevens、Sommelet-Hauser、Wittig等重排反应）。4. σ键的[3，3]迁移重排反应（Claisen、Cope重排反应）。 课时安排： （6学时） 发生的重排 (a) 卤代烃 Ag+ AlCl3 (b) 含-NH2,重氮化放氮 (c) -OH, 加 H+ (-H2O) 反应实例 苯的迁移速度为甲基的3000倍 反应实例 反应实例 2 反应机理: 二 Pinacol 重排 1 反应通式 (a) 四个取代基相同,单一产物 (b) 对称 得单一产物 (C) 不对称 (d) 三取代的邻二叔醇的重排 (e) 羟基位于脂环上的连乙二醇 用于扩/缩环 4 Semipinacol重排 三、二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排 1 反应通式 2 反应机理: ②酮的结构 ①碱：无机碱醇溶液，若有机碱（CH3ONa, t-BuOK)得酯 3 影响因素： 4 应用实例： α-基团迁移到卤素位置 四 Favorski (法沃尔斯基）重排 1 反应通式 2 反应机理: 3 应用实例： 五 Wolff（沃尔夫）重排 Arndt-Eistert α-重氮酮重排成乙烯酮 应用实例： 阿恩特-埃斯特尔特（Arndt-Eistert）合成 小 结 1.结合机理,对片呐醇重排各种情况进行讨论. 2.掌握碳正离子形成的几种方法. 3