高等有机化学第一二三章.ppt

§3-2 场效应 分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通过键链而是通过空间传递的，称为场效应（field effects）。 场效应和诱导效应通常是难以区分的，因为它们往往同时存在而且作用方向一致，所以也把诱导效应和场效应总称为极性效应。 例如顺、反丁烯二酸第一酸式电离常数和第二酸式电离常数的明显差异可用场效应解释 。 由于羧基吸电的场效应，使顺式丁烯二酸的酸性比反式为高，而在第二次电离时，同样由于-COO-负离子基供电的场效应，使顺式的酸性低于反式。 如果只从键链传递的诱导效应考虑，顺式和反式是没有区别的。 如邻氯苯基丙炔酸的酸性比氯在间位或对位的减小，如果从诱导效应考虑，邻位异构体应比间位、对位的酸性强，从共扼效应考虑也不应比对位异构体的酸性弱，故只能从场效应来考虑。 C≡C-COOH Cl C≡C-COOH Cl 酸性: §3-3空间效应 分子中原子之间的相互影响并不能完全归结为电子效应，有些则是与原子(或基团)的大小和形状有关的，这种通过空间因素所体现的原子之间的相互影响通常称为空间效应，或叫立体效应(steric effects)。 例如:下列两个化合物的酸性经测定为： （I）的酸性大于(II)，这从诱导效应和超共扼效应都是无法解释的。只能从甲基对硝基空间效应作用的结果来解释。 如联苯的邻位有较大的取代基时，常常因空间效应的干扰而使σ键的自由旋转受阻，呈现了对映异构现象， 如苯环上的亲电取代反应中，邻对位产物的比例受空间效应的影响更明显。 另一类空间效应是由于张力引起的。 如环状化合物分子内所固有的张力叫内张力（I－张力）。由于张力的存在使小环化合物不稳定，容易开环加成。 5.诱导效应的传递 诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进行的，只涉及电子云分布状况的改变，只涉及键的极性的改变，一般不引起整个电荷的转移以及价态的变化 。如： CH3COOH pKa=4.76 O O Cl CH2 C O H CH3 CH2 C O H pKa=2.86 pKa=4.87 诱导效应的强弱是与距离有关的，随着距离的增加，由近而远依次减弱，愈远效应愈弱，而且变化非常迅速，一般经过三个原子以后诱导效应已经很弱，相隔五个原子以上则基本观察不到诱导致应的影响。 CH3CH2CH2COOH pKa=4.82 CH3CH2CHClCOOH pKa=2.84 CH3CHClCH2COOH pKa=4.06 ClCH2CH2CH2COOH pKa=4.52 6.诱导效应的相对强度 诱导效应的强度主要决定于官能团中心原子相对电负性的大小，比氢原子相对电负性愈大则－I效应愈强，比氢原子相对电负性愈小则＋I效应愈强。 诱导效应的强度次序可以从官能团中心原子在元素周期表中的位置判断。 元素的电负性在同周期中随族数的增大而递增，在同族中随周期数增大而递减,即愈是周期表右上角的元素电负性愈大，－I效应也愈强。 例如： -I效应：-F-OH-NH2-CH3 -F-Cl-Br-I -I效应： -N+R3-NR2 +I效应： -O--OR 如果中心原子相同而不饱和程度不同时，通常随着不饱和程度的增大，吸电的诱导效应增强。 -I效应： ＝0＞-0R ； ≡N＞＝NR-NR2 注意：诱导效应强弱次序的比较是指这些官能团与相同原子相连接为基础的，否则将没有比较的意义 测定和比较诱导效应的相对强度，采用较多的是测定酸碱强度、偶极矩和核磁共振谱等方法 （1）．通过测定一系列取代酸、碱的离解常数，可以比较取代基诱导效应的方向和强度次序。 例如以乙酸为参考酸，具有X—CH2COOH通式，由于取代基X诱导效应的方向和强度不同，其酸性强弱如表所示 : X pKa -NO2 1.68 -N+(CH3)3 1.83 -CN 2.46 -F 2.66 -CL 2.86 -Br 2.86 -I 3.12 -OH 3.83 -H 4.76 -CH3 4.88 -C(CH3)3 5.05 由表中酸性的强弱可以推断取代基X诱导效应的相对强度如下： -NO2＞-N+(CH3)3 ＞-CN＞-F＞-CI＞-Br＞-I＞-OH＞-H＞-CH3＞-C(CH3)3 -I +I 注意:这只是相对次序的比较，由于相