有机化学第06章对映异构.ppt

饱和碳原子具有四面体结构. (sp3杂化) 例: 乳酸(2-羟基丙酸CH3-CHOH-COOH) 的立体结构： ——设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360o/n后,(n=正整数),得到的分子与原来的分子相同,这条直线就是n重对称轴. ——设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为镜象的两半,这个平面就是对称面.如: ——设想分子中有一个点,从分子中任何一个原子出发,向这个点作一直线,再从这个点将直线延长出去,则在与该点前一线段等距离处,可以遇到一个同样的原子,这个点就是对称中心. ——设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360o/n后,再用一个与此直线垂直的平面进行反映(即作出镜象),如果得到的镜象与原来的分子完全相同,这条直线就是交替对称轴. A: 非手性分子——凡具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子. B: 手性分子——既没有对称面,又没有对称中心,也没有4重交替对称轴的分子,都不能与其镜象叠合,都是手性分子. C:对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用. R-S标记法 相对构型（D,L标记法）和绝对构型（ＲＳ法） 差向异构体——在立体化学中，含有多个手性碳原子的立体异构体中，只有一个手性碳原子的构型不相同，其余的构型都相同的非对映体，又叫差向异构体。 例：内消旋酒石酸与有旋光性的酒石酸只有一个碳原子的构型相同，所以它们是差向异构体： （2）联苯型的旋光异构体 外消旋的拆分 （3）选择吸附拆分法： 用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体（形成两个非对映的吸附物）。 （4）诱导结晶拆分法（晶种结晶法）：在外消旋体的过饱和溶液中，加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种，于是溶液中该旋光体含量多，在晶种的诱导下优先结晶析出。 （5）化学拆分法： 将外消旋体与旋光性物质作用，得到非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理性质，用一般的分离方法将它们分离。如酸： 接种结晶析解法 不对称合成 S S 结论：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基 环己烷是一种有旋光的化合物。 用构象式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基 环己烷是无数种有旋光的构象式 组合而成的混合物。 例三: （1S，2S）反-1,2-二甲基环己烷 例二：（1R，2R）反-1,2-二甲基环己烷 R R 不含手性碳原子的手性分子 1.有手性中心的旋光异构体 2.有手性轴的旋光异构体 3.有手性面的旋光异构体 1.有手性中心的旋光异构体 一对对映体已拆分 C 6 H 5 H 3 C N C H 2 C 6 H 5 C H 2 C H C H 2 + 未拆分出光活异构体 （未共用电子对起不到一个?键的作用。） 除C外，N、S、P、As 等也能作 手性中心 2. 有手性轴的旋光异构体 （1）丙二烯型的旋光异构体 （2）联苯型的旋光异构体 （3）把手化合物 （1）丙二烯型的旋光异构体 （A）两个双键相连 Vont Hoff（荷兰）Bel（法） （1901年诺贝尔奖） 实例：a=苯基，b=萘基，1935年拆分。 （B）一个双键与一个环相连（1909年拆分） （C）螺环形 [?]D = ? 81.4o ( 乙醇 ) 25 C原子与X1（或X3）的中心距离和C原子与X2 （或X4）的中心距离之和超过290pm，那么在室温（25oC）以下，这个化合物就有可能拆分成旋光异构体。 n=8，可析解，光活体稳定。 n=9，可析解， 95.5oC时，半衰期为444分。 n=10，不可析解。 （3）把手化合物 蒄（无手性） 六螺并苯（有手性） 3. 有手性面的旋光异构体 消旋、拆分和不对称合成 外消旋化 外消旋体的拆分 不对称合成 消旋化 一个纯的光活性物质，如果体系中的一半量发生构型转化，就得外消旋体，这种由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋化。如果构型转化未达到半量，就叫部分外消旋化。 D-(-)-乳酸 L-(+)-乳酸 经烯醇化发生外消旋化。 含手性碳的化合物，若手性碳上的氢在酸或碱的催化作用下，易发生烯醇化，在烯醇化的过程中常会发生外消旋化。 D-(-)-麻黄素有生理活性，易结晶 L-(+)-假麻黄素生理活性只有麻黄素的1/5。 碳正离子 经形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体发生外消旋化。 含有手性碳原子的化合物，若手性碳很容易形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体时，常会发生外消旋化。 外消旋体的拆分（Resolution） 巴斯德，L. Louis P