第五章 化学平衡.pptVIP

2. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应 §5.3 温度对标准平衡常数的影响 1. 范特霍夫方程 当温度变化范围较大时, ?Cp?0, 将?rHm? =f (T)代入后，再积分 §5.4 其他因素对理想气体化学平衡的影响 计算同时反应平衡系统组成须遵循的原则： (1)首先确定有几个独立反应(反应相互间没有线性组合关系)； (2)在同时平衡时，任一反应组分，无论同时参加几个反应，其浓度(或分压)只有一个，它同时满足该组分所参与的各反应的平衡常数关系式； (3)同时反应平衡系统中某一化学反应的平衡常数 ，与同 温度下该反应单独存在时的标准平衡常数 相同。 §5.6 真实气体反应的化学平衡 以上，在推导理想气体化学平衡时，是将理想气体的化学势表达式 的定义。 对于真实气体化学平衡，其推导的方法也是如此。 代入 从而得到等温方程式。再由平衡条 件 得出在一定温度 T 下的标准平衡常数 其中 为气体 B 的逸度。(§4.8) 真实气体 B 的化学势表达式是： 由平衡条件 得出 将它代入 得到真实气体化学反应等温方程式。 对于某确定的化学反应， 取决于温度与标准态的选取。而对于气体，无论其是理想气体或是真实气体，其标准态均为 的纯理想气体，所以可知，只要温度一定， 对于真实气体与理想气体是一样的。而且它具有确定 的值。所以 在一定温度下具有一定的值，即为标 准平衡常数。 ( 5.6.2a ) 式中 为组分B平衡时的逸度。因此有： 解：由 VB= nBRT / p 可知，在 T，p 一定时，某一组分的分体积正比于其的物质的量。在反应时，各组分的分体积的变化正比于它们在反应式中的计量系数。 设 1 m3 原料气与 x m3 H2O(g) 组成起始的反应系统，达到平衡时，有 y m3 的 CO(g) 发生了转化。 即有： 起始时VB,0/m3 0.360 x 0.055 0.355 0.23 平衡时VB/m3 0.360 – y x – y 0.055 + y 0.355 + y 0.230 平衡时，干燥后气体的体积 V / m3 = (0.360 – y ) + (0.055 + y ) + (0.355 + y ) + 0.230 = 1 + y 按要求，平衡及干燥后，CO的体积分数不得超过0.02 ，即要求： 若总压力为 p ，则任一组分B的分压 标准平衡常数为： ， 即是： 由 得 即每 1 m3 原料气至少配入 3.11 m3 的水蒸气。 6. 其它的平衡常数 除了标准平衡常数 以外，在历史上还用过基于压力的 平衡常数： 它的单位是 当?vB = 0 时， 对于理想气体化学反应， 范特霍夫方程 ?rHθm为定值时范物霍夫方程 ?rHθm为温度的函数时范物霍夫方程的积分式 吉布斯－亥姆霍兹方程 化学反应 可得van’t Hoff 方程 对吸热反应， ，升高温度，Kθ增加， 对正反应有利。 对放热反应， ，升高温度，Kθ降低，对正反应不利。 温度变化范围较小，可近似认为 为定值的情况。 得定积分式： 若已知 以及 T1下的 ，可求T2 下的 。 若有多组 (T , K )数据，作ln K ~ 1/T 图，即可得一直线，由 直线的斜率可得到 ，由截距可得 C。 将 (5.3.1) 积分 它的不定积分式是： 2. ?rHθm为定值时范特霍夫方程的积分式 解：碳酸钙的分解反应是： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 例 5.3.1 由下列 25 °C 时的标准热力学数据估算在 100kPa 外压下CaCO3(s)的分解温度（实验值 t = 895 °C ） 物 质 CaCO3(s，方解石） -1206.92 -1128.79 92.9 81.88 CaO(s) -635.09 -604.03