精细有机合成技术第10章.pptVIP

第十章 氨解 第四节 应用实例 图10-2是采用高压管道法生产邻硝基苯胺的工艺流程。首先用高压计量泵分别将已配好的浓氨水及熔融的邻硝基氯苯按15:1的物质的量之比连续送入反应管道中，反应管道可采用短路电流（以管道本身作为导体，利用电流通过金属材料将电能转化为热能）或道生油加热。反应物料在管道中呈湍流状态，控制反应温度在225～230℃，物料在管道中的停留时间约20min。通过减压阀后降为常压的反应物料，经脱氨装置回收过量的氨，再经冷却结晶和离心过滤，即得到成品邻硝基苯胺。 第四节 应用实例 第四节 应用实例 据专利报道，在高压釜中进行邻硝基氯苯氨解时，加入适量四乙基氯化铵作为相转移催化剂，只需在150℃反应10h，邻硝基苯胺的收率可达98.2%，如果不加上述相转移催化剂，则收率仅有33%。 由对硝基氯苯氨解制对硝基苯胺的方法与由邻硝基氯苯制邻硝基苯胺的方法基本相同，只是反应条件更苛刻一些。合成这两种产品的设备可以通用。间歇法的主要工艺是采用28%氨水，氯化物与氨的物质的量之比为1：（8～15），反应温度180～190℃，压力8～20MPa，收率95～98%。采用氨与甲酰胺在200～220℃进行对硝基氯苯氨解，可得到较高的收率。 由于邻或对硝基苯胺能使血液严重中毒，在生产过程中必须十分注意劳动保护。 第四节 应用实例 2. 苯胺的制备 苯胺是最简单的芳伯胺。据粗略统计，目前大约有300种化工产品和中间体是经由苯胺制得的，合成聚氨酯和橡胶化学品是它的最大的两种用途。世界上普遍采取的苯胺生产路线有两条，即硝基苯加氢与苯酚氨解（气相催化氨解——赫尔康法制取苯胺），其化学反应式如下所示： 第四节 应用实例 赫尔康法制取苯胺的工艺流程如图10-3所示。其工艺过程为：苯酚与氨（包括循环系统）分别在1.6MPa、苯酚在320℃下、氨在45℃下各自蒸发，将二者的蒸汽相混合，在385℃和1.5MPa通过硅酸铝催化剂，即可生成苯胺与水。由反应器4流出的反应物被部分冷凝，再在脱氨塔5中脱氨，气态的氨用压缩机送回反应系统循环使用，同时排出部分气体，送往废气净化系统。脱氨后的物料先在干燥塔6中脱水，再进净化分离装置7，在真空下分离出产物苯胺，同时，将所分出的苯酚-苯胺共沸物则返回反应器继续反应。 第四节 应用实例 赫尔康法制苯胺的关键是选用高活泼性高转化率和高寿命的催化剂，常用的催化剂有Al2O3-SiO2或MgO-B2O3-Al2O3-TiO2。苯酚氨解制苯胺的投资仅相当于硝基苯加氢还原的1/4，其优点是催化剂寿命长，三废少，不需要消耗硫酸。如果能够提供足够量的廉价苯酚，则这条苯胺生产路线是优越的。 第四节 应用实例 二、脂肪胺的制备 1. 甲胺的制备 甲胺是生产吨位较大的低级脂肪胺，它是在脱水催化剂存在下由甲醇氨解得到的，产物是伯、仲、叔胺的混合物。 汽化的甲醇与胺及循环胺相互混合，在300℃～500℃下，采用2：1～6：1的氨与汽化甲醇的比例，流过装有脱水型氨解催化剂的氨解反应器，出口气体通过与进口气热交换降温后进入粗产品贮罐，在贮罐上方排出少量副产物氢气和一氧化碳。 第四节 应用实例 由于甲胺、二甲胺和三甲胺三者的沸点十分接近，给产物的分离带来困难，一般需要连续通过四个精馏塔，以达到分离的目的。在第一个塔中分离出过量的氨和一部分三甲胺的共沸物，过量的氨流入循环系统。在第二个塔中分离出三甲胺，即可作成品，也可以流入循环系统；第三个塔用来分离甲胺；第四个塔用来分离二甲胺，残余的废液由第四个塔底排出。 由于整个反应产物是一个平衡体系，所以混合胺即可作为成品包装，也可根据对产物的需求将一部分产品循环使用，从而控制该产品的生成量。按上述生产过程，无论按消耗氨或甲醇来计算，收率均在95%以上。 第四节 应用实例 甲胺的最大用途是生产农药西维因，其次是生产表面活性剂。例如： 第四节 应用实例 2. 高碳脂肪胺的制备 高碳脂肪胺及其盐在工业上的重要性是由于它具有较强的碱性、阳离子性，以及在许多物质上的强吸附性，从而改变表面性质，被作为表面活性剂和相转移催化剂；有的还具有强生理活性，可作为矿物浮选剂，石油添加剂，细菌控制剂；在化纤工业中作为纤维的柔软剂、乳化剂、染料助剂及抗静电剂。 工业合成高碳脂肪伯胺的方法有以下几种：（1）使用镍催化剂和钴催化剂进行腈基加氢。（2）在Ni/Co或Zn/Cr催化剂存在下在高温和压力下进行脂肪酸氢化氨解，也可以将脂肪酸甲酯或甘油酯