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第十八章 其他含氮化合物 偶联反应首先在对位上进行，如对位被占据反应则在邻位发生。若邻对位均被占据则不发生反应。 如二甲氨基的两个邻位都为甲基占据，位阻迫使两个甲基偏离苯环平面，位于苯环平面上下，氮原子上的孤对电子不能与苯环有效地共轭，苯环上电子密度降低，不能再接受芳基重氮盐的亲电进攻。 18.3.5 Schiemann 反应 18.3.6 Sandmeyer 反应 亚铜盐对芳基重氮盐的分解有催化作用，重氮盐溶液在氯化亚铜、溴化亚铜和氰化亚铜存在下分解，分别生成芳基氯、芳基溴和芳腈称为Sandmeyer。 18.3.7 重氮基被氢取代 芳香重氮盐与次磷酸（H3PO2, 熔点：26.5℃）反应，重氮基被氢取代。如： 除次磷酸外还可以用乙醇或硼氢化钠作还原剂。 利用氨基的定位和活化作用把取代基导入指定位置后，在脱去氨基，可以制得一般方法难以制得的化合物 18.3.8 加特曼（Gatterman）反应 将重氮氟硼酸盐悬浮在亚硝酸盐的水溶液中，再用铜粉处理，则重氮基被硝基取代： 利用该反应可以合成一些结构特殊的化合物。 18.3.9 还原成肼 这是一类保留氮的反应。 18.3.10 偶联 芳基重氮正离子的结构与酰基或亚硝鎓离子相似： 都能与芳香族化合物起亲电取代反应。芳基重氮正离子是很弱的亲电试剂，只能进攻高度活化的芳环（主要是酚类和芳胺分子中的芳环），产生偶氮化合物。 18.3.11 芳香化合物的芳基化 §18.4 偶氮化合物 偶氮化合物的通式： 例如： 18.4.1 芳香族偶氮化合物的制法（参见18.3.10） 芳香重氮盐与芳香伯胺或仲胺现在氮原子上偶联，生成重氮氨基化合物，后者在酸性条件下重排成氨基偶氮化合物。 这样的化合物也不能与亚硝酸起亚硝化反应 * §18.1 硝基化合物 硝基甲烷的键长、键角为： 两个N-O键的键长相等。硝基的共振结构： 硝基甲烷的偶极矩为3.5D。因此，硝基是一个强吸电子基团。 18.1.1 芳香族硝基化合物的物理性质 18.1.2 芳香族硝基化合物的反应 18.1.2.1 还原 在中性或弱酸性溶液中N-苯基羟胺还原速率很慢，因此，产物为N-苯基羟胺： 在碱性溶液中，亚硝基苯胺和N- 苯基羟胺继续还原的速率都很慢，因此，产物为氧化偶氮苯或其还原产物。 上述反应如用还原能力更强的钠加乙醇或在酸性溶液中还原，都得到苯胺。 18.1.2.2 芳环上的亲核取代反应（SN2Ar） 硝基是强吸电子基团，它使苯环上的亲电取代难于进行，但硝基使邻位或对位的离去基团（如氯等）容易被亲核试剂取代。 或： 1902年Meisenheimer分离出这种中间产物（参看P558~560） 例如： 氯苯与浓的氢氧化钠在常压下几天也不反应，但邻硝基氯苯和对硝基氯苯与氢氧化钠溶液一起加热则可以水解成苯酚： 邻对位上硝基的数目增加，使水解反应更容易进行。例如： 其他反应： 氟代烷不容易起SN2反应，但对硝基氟苯中的氟却容易被亲核试剂所取代： 18.1.2 脂肪族硝基化合物 1.物理性质：无色有香气的液体，难溶于水，能溶于多数有机溶剂。 2. 其共振结构 硝基甲烷、硝基乙烷和2-硝基丙烷的pKa分别为10.2，8.5和7.8。 硝基甲烷和其他含有α-氢的伯和仲硝基化合物在溶液中与氮酸（nitronic acids）形成动态平衡： 平衡左移。氮酸的结构与羧酸相似。 3.化学反应： （1）亲核加成反应 与羟醛缩合相似，称为亨利（Henry）反应 （2）与芳醛进行缩合反应： （3）还原反应： 18.1.3 亚硝基化合物 常以无色二聚物的形式存在： §18.2 重氮化合物 重氮化合物的通式为：R2C=N2。最简单的重氮化合物为重氮甲烷。 18.2.1 重氮化合物的制法 3. 酮腙用氧化汞去氢，生成相应的重氮化合物： 4. 氨基乙酸酯与亚硝酸反应，生成重氮乙酸酯： 18.2.2 重氮化合物的性质和反应 18.2.2.1 与酸的反应 重氮甲烷分子中的碳原子有亲核性，可以从羧酸接受质子，转变成甲基重氮离子。重氮基是一个很好的离去基团，在亲核试剂—羧酸根的进攻下，容易脱去氮分子而生成羧酸甲酯： 重氮甲烷是一种用途广泛的甲基化试剂 18.2.2.2 与醛酮的反应 利用酮与重氮甲烷反应有时可以制备用别的方法难以得到的化合物。 18.2.2.3 与酰氯反应—阿恩特-艾斯特（Amdt-Eistert）反应： α-重氮酮在氧化银存在下加热，重排而生成烯酮，称为武尔夫（Wolff）重排： §18.3 芳香重氮盐 18.3.1 重氮盐的结构 重氮基容易带着一对电子成为氮分子离去，烃基变成正碳离子： 烷基重氮盐一般在生成后立即脱氮。如重氮基与稠环桥头碳原子相连，由于不能达到碳正离子的平面结构要求，相应的重氮盐寿命延长，可用适当的化合