高等有机化学_2立体化学.pptVIP

第 2 章 ??? 立体化学原理 构造：分子中各原子间相互结合的顺序（连接顺序） 构型：原子或基团在空间的排列方式 对映异构体：互为镜象的两种构型异构体。 分子的手性是存在对映异构体的必要和充分条件。 手性：一个物体若与自身镜象不能叠合，叫具有手性。 不能与镜象叠合的分子叫手性分子；手性分子都具有旋光性。 旋光性物质（光活性物质）：能使偏振光旋转的物质。 光学活性的物质总是成对出现，一个左旋，一个右旋，互为对映体； [3]含手性轴的化合物： 。 a.??丙二烯衍生物 （具手性轴） b. 联芳基型化合物（具手性轴） (R)-(+) (S)-(-) -2,2’-二 氨基-6,6’-二甲基联苯 苏式threo（异侧） 、赤式eiythro(同侧） D、L型 R、S 2.2 旋光化合物类型形成手性的条件 2.2.1. 手性中心 Chirality 2.2.2 含手性轴的化合物： 其它表示立体异构的方法 2.4 构型保持和构型反转 一个分子转变成另外一个分子时，它们具有相同的立体构型，这种现象叫构型保持 一个分子转变成另外一个分子时，它们具有相反的立体构型，这种现象叫构型反转 构型保持 构型反转 又如；2-溴丁烷的碱性水解 2.5. 外消旋体  外消旋化 旋光物质转变为不旋光的外消旋体的过程 例如：一个纯的光活性物质，如果体系中的一半量发生构型转化，就得外消旋体，这种由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋化。如果构型转化未达到半量，就叫部分外消旋化。 含手性碳的化合物，若手性碳上的氢在酸或碱的催化作用下，易发生烯醇化，在烯醇化的过程中常会发生外消旋化。 经烯醇化发生外消旋化。 D-(-)-乳酸 L-(+)-乳酸 含有手性碳原子的化合物，若手性碳很容易形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体时，常会发生外消旋化。 H+ -H+ -H+ H+ -H2O -H2O H2O H2O 60-70oC 4小时 （+）-肾上线素（无药效） （-）-肾上线素（有药效） H+ D-(-)-麻黄素 有生理活性，易结晶 L-(+)-假麻黄素 生理活性只有麻黄素的1/5。 碳正离子 含手性碳的化合物，若手性碳上的氢在酸或碱的催化作用下，易发生烯醇化，在烯醇化的过程中常会发生外消旋化。 经烯醇化发生外消旋化。 D-(-)-乳酸 L-(+)-乳酸 外消旋体（racemic mixture 或racemate）：一对对映体的等量混合物，常用（±）或dl表示。 外消旋体是否显旋光性？为什么？ 外消旋体的拆分: 基于非对映体的物理性质的差别，设法制成非对映体。用常规分离手段分开，再经一定方法处理使其转换回原来的对映体。 拆分试剂：人工合成的；天然产物。光学纯度100%。 2.6 外消旋体的拆分 外消旋体的化学拆分实例： * * 有机化合物的异构现象 异构体：具有相同的分子式的不同化合物 ? 手性(Chirality)——实物与其镜像不能完全重合的特性 手性分子 (S)-(+)-乳酸 (R)-(-)-乳酸 ——具有手性特征的分子 (一). 分子的对称性 对称轴 (Cn)： 分子旋转的角度为 360° n 时，称 n重对称轴 (Cn)。 2.1. 分子的对称因素和手性 C3 C4 C5 C6 n重：当分子旋转360°时，已经重复了 n 次围绕 对称轴的旋转操作。 对称平面 (σ): 1. 所有的原子共同处于的平面 2. 通过分子中心，且将分子平均 分成互成实物与镜象关系的 两部分的平面 对称中心 (i)： 点 分子中心 等距离 相同的原子 交替对称轴 (Sn): 反射 重合 通过反射的 操作，上、下 方的基团交换 位置，基团的 构型改变。 垂直于对称轴 的镜面 S4 α-古柯间二酸 对称分子 (Symmetric Molecules)： 具有σ、i、Sn 分子。 非对称分子 (Dissymmetric Molecules)： 仅具有Cn的分子。 请各举一例 不对称分子 (Asymmetric Mo