第3章自由基聚合2.ppt

3.6 其他引发方式 采用热、光、高能辐射等引发方式合成的聚合物十分纯净。 * 热引发：是指不加引发剂，直接加热单体使之产生自由基的过程。 1）活泼单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等）容易发生热引发聚合。不活泼单体（如乙酸乙烯酯和氯乙烯）则不容易发生热引发聚合。 2） 苯乙烯的热引发聚合反应属于双分子碰撞的自由基聚合历程。 3） 绝大部分烯类单体在室温条件下长期存放都会慢慢发生聚合而失去使用价值，其聚合机理包括了空气中氧的催化等复杂过程，不能单纯视作热聚合。 * 光引发：多数烯烃单体的吸收光波长在紫外光范围内，在紫外光激发下能活化成自由基并引发聚合反应。 特点： 1）光照立刻引发，光停止引发停止，所以易控制，重现性好； 2）引发速度和温度无关，因此可在低温下进行聚合反应。 3）制得的聚合物纯净。 光引发聚合 光量子能量 * 高能辐照：目前采用最多的是以 为辐照源的γ 射线引发聚合。 机理复杂，具有与光引发同样的特点，常常用于一般方法难以实现的天然和合成聚合物的接枝共聚合或交联。 引发方式有： 1) 直接引发，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸和其酯类； 2) 加入光敏剂（即受光照容易发生分子内电子激发的一类化合物），大大提高反应速率。 直接光敏聚合：光敏剂＋光引发 间接光敏聚合：光敏剂＋引发剂＋光聚合， 聚合的速率最快。 §3.7 聚合速率 自由基聚合各基元反应对总聚合速率都有所贡献。 链转移反应一般不影响聚合速率，可暂不考虑。 从三个基元反应的动力学方程推导出发，依据等活性、长链和稳态三个基本假设推导聚合反应总的动力学方程。 分析影响聚合反应速率的一些因素。 3.7.1 概述 绝大多数烯烃单体具有“S”型转化率－时间关系曲线。 3.7.2 微观聚合动力学研究方法 图3－1 转化率～聚合时间关系 转化率随聚合时间变化的测定 分为直接法和间接法两类 常用的直接法为沉淀法 一定温度下聚合，定时取样，求得不同t时的聚合物量 也可通过分析单体的浓度而求得某时刻的转化率 间接方法，即测定聚合体系的比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理化学性质的变化，推算出反应体系中单体浓度的减少，或聚合物量的增加 膨胀计法的原理 利用聚合过程中反应体系的体积收缩与转化率的线性关系 3.7.3 自由基聚合微观动力学 三个假定： (1) 聚合物分子的长链假定 引发反应只消耗一个单体，链终止反应不消耗单体。而一般高分子的聚合度很大，链增长消耗的单体数远大于链引发消耗的单体数，以单体消耗速率表示各反应速率，则 υp υ i 。 聚合总速率以单体消耗总速率表示，即等于链增长速率： (2) 等活性 链自由基的活性(基本)与链长无关，即各步速率常数相等，可用一个kp表示。 (3) 稳态 反应开始很短时间后，假定体系中自由基浓度不变，进入“稳定状态”（这时，聚合反应应处在初期—匀速期），或者说引发速率和终止速率相等（即链自由基的生成速率等于链自由基的消失速率），构成动态平衡。 稳态时各基元反应的动力学方程 思路： 1）从三个基元反应的动力学方程入手，根据聚合反应速率和基元反应速率的关系，推导聚合反应速率与单体浓度和引发剂浓度之间的定量关系。 2）温度对聚合速率的影响。 (1) 链引发 初级自由基的生成 单体自由基的生成 引发剂分解速率 (2) 链增长 链增长是RM?连续加上大量单体分子的反应 令自由基浓度[M?]代表大小不等的自由基RM?、RM2?、…、RMx? 浓度的总和 即 [M?] ＝ RM? ＋ RM2? ＋…＋RMx?……＋… 则链增长速率方程可写成： （3）链终止 链终止速率以自由基消失速率表示。 （4）聚合反应总速率 ------总聚合速率公式(方程) 根据“长链原理”： 根据稳态原理, 求解自由基浓度 总聚合速率公式(方程) （5）引发效率较低时聚合反应总速率 初级自由基与单体的引发反应较慢，可与引发剂分解速率相比拟，则： 综合各种情况 3.7.4 不同引发机理下的聚合速率方程 3.7.5 自由基聚合基元反应速率常数 表3-7 一些引发剂的分解速率常数、半衰期和活化能 表3-11 一些聚合反应链增长和链终止反应速率常数及活化能 三个基元反应的速率常数数量级范围分别在 10-4 ~ 10-6 (kd) 102 ~ 104 (kp) 106 ~ 108 (kt) —“慢引发，快增长，速终止” 问题：链终止反应比链增长反应的速率常数要大4个数量级，是否会出现自由基还来不及与单体进行