结构化学基础-3分子光谱.pptVIP

s2pz s2s s2s* p*2py p2px p2py p*2px s2pz 作业 P116: 22,23 利用振动光谱数据可以确定Morse函数中的参数 将Morse函数求导并代入非谐性振子的振动方程, 将之与实验结果对照，可以得到 根据光谱解离能与热力学 解离能之间的关系 如果认为分子的振动和转动是独立的，振动和转动的能量就等于两者之和。 对于双原子分子，振动光谱总是伴随着转动光谱，使 得观察到的振动光谱总是形成谱带。 3, 双原子分子的振动－转动光谱 振转光谱选律 DEv ?o R 支（△J = + 1） P 支（△J = - 1） 5 4 3 2 1 0 5 4 3 2 1 0 1) 多原子分子的振动光谱可以通过解原子核的薛定谔 方程得到； 3, 多原子分子的振动光谱 2) Schr?dinger方程中的势能项可以近似采用谐振势来 描述； 3) 多电子原子的振动方程在直角坐标系下无法分离变 量，需要进行变换到简正坐标下求解，求得的本征解 叫简正振动； 简正坐标的变换思想 z’ y’ x’ 3i’+4j’ z’’ y’’ x’’ 5i’’ x y z 3j+4k 由于简正振动是振动方程的本征解： 1) 分子内化学键的任何振动方式都可以由简正振动组合而成，反之亦然。 2) 根据分子的自由度，简正振动的振动模式共有3n-6种，线性分子共有3n-5种。 3) 每种简正振动模式具有自己的特征振动频率，对应一个力常数。 分子振动光谱有无的判据 红外活性:在振动跃迁过程中伴随有偶极矩的变化才会出现振动光谱。 例如：H2O的简正振动模式 对称伸缩 3657cm-1 弯曲振动 1595cm-1 不对称伸缩 3756cm-1 三种振动模式都会带来偶极矩的改变，都有红外活性 对称伸缩 不对称伸缩 弯曲振动 例：CO2的简正振动模式 对称伸缩没有红外谱，是非红外活性的。 红外光谱与化学键的关系 1）一个简正振动模式中，某个化学键的振动所占比例 比较大，则此简正振动可以视为该化学键的振动； 2) 振动光谱的频率(波数)跟振动的力常数有关，也跟成键原子有关 各类化学键的特征振动 3700-2500cm-1为含氢化学键的伸缩振动区 O-H (无氢键形成) 3600-3700 氢键使波数下降300-1000或更多 N-H 3300-3400 C-H 2850-3000 Si-H 2200 与H结合的同周期原子序数增大，振动波数增加。 P-H 2400 S-H 2500 2500-2000cm-1为三重键振动区 C?C 2050-2300 C?N 2200-2300 2000-1600cm-1为双键振动区 ~1100 ~1650 ~1650 ~1700 C=C 醛、酮、酸、胺、碳酸根 C=S C=NH C=O 1700-500cm-1为单键的伸缩振动和弯曲振动区 3.5.3 Raman光谱 Raman光谱选律 简正振动过程中分子的诱导 偶极矩要发生变化 亦即极化率要发生变化 3.5.4 分子的电子光谱 电子跃迁会引起振动跃迁，因此电子光谱为带状光谱 Franck-Condon原理： 振动能级间跃迁强度最高的谱线，是与相同核间距对应有最高几率密度的振动态间的跃迁（垂直跃迁）。 1. 电子能级与跃迁类型 σ电子 π电子 非键电子n 有机分子的价电子 σ π n π* σ* σ? σ* π? π* n? σ* π? π* σ电子，σ?σ*. 这种跃迁能级差很大，吸收波长很短，都在远紫外区150 nm以下，所以称这种基团为非生色基. 由于技术上的困难，研究很少. σ* σ E 饱和烃分子 不饱和烃分子 σ* σ π π* E σ电子 π电子 σ?σ* σ?π* π?π* 生色基 π ?σ* σ π n π* E σ* 含杂原子不饱和烃分子 这类分子中的杂原子可能直接形成双键，也可能用孤对p电子与双键形成p-π共轭，前者属于生色基或发色团，后者的含杂原子基团属于助色基. n?π*（200~400 nm）和n?σ*（~200 nm）是这类分子中新出现的跃迁. 没有p-π共轭时没有n?π*跃迁. n?π*跃迁是对紫外分析最有实际意义的另一种跃迁类型. 含杂原子饱和烃分子 含杂原子饱和烃分子中，杂原子的孤电子对形成非键轨道n. 分子除σ?σ*跃迁外, 还可产生n ?σ*跃迁, 这种跃迁吸收接近或进入石英棱镜可测的近紫外区. σ* σ n E 2. 仪器 3. 紫外光谱的应用 紫外可见光谱的吸收峰数目和光谱特征都比红外光谱差得多, 吸收基本