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化工生产操作与控制 应用化工技术专业 项目七 乙酸生产技术 任务一 乙烯液相氧化法生产乙醛 任务二 乙醛氧化制醋酸 概述 乙烯是烯烃中最简单的化合物，由于它具有极其活泼的双键结构，因而其反应能力很强，且成本低、纯度高、易于加工利用，所以是有机化工中最重要的基本原料。 通过乙烯的聚合、氧化、卤化、烷基化、水合、羰基化、齐聚等反应的实现，可以得到一系列极有价值的乙烯衍生物，如环氧乙烷、乙二醇、乙醛、醋酸、醋酸乙烯、乙苯、聚乙烯等，由乙烯出发还可生产溶剂、表面活性剂、增塑剂、合成洗涤剂、农药、医药等。 目前，乙烯的产量在各种有机产品中居首位。就用途而言，乙烯最大的消费是塑料工业，其中尤以聚乙烯所需乙烯量最大，乙烯的其它消费依次为环氧乙烷、乙苯、乙醛、乙醇，还有醋酸乙烯、α-烯烃、卤代烷等。 任务一乙烯液相氧化法生产乙醛 二、工业生产方法 三、乙烯液相氧化法生产乙醛 1.反应原理 在一定的条件下，将乙烯和氧(或空气)通入氯化钯和氯化铜的盐酸溶液中，乙烯被氧化为乙醛。 实际上这个反应分三步进行： (1)乙烯的羰化。 乙烯在氯化钯水溶液中氧化为乙醛并析出金属钯。 在此反应中，产物乙醛分子中氧是由水分子提供的。 (2)金属钯的氧化。 反应(1)析出的金属钯被氯化铜氧化为氯化钯，而氯化铜被还原为氯化亚铜。 (3)氯化亚铜的氧化。 反应(2)生成的氯化亚铜在盐酸溶液中迅速被空气氧化为氯化铜。 可见，上述三个反应组成了催化剂的循环体系 这里PdCl2是催化剂，CuCl2是氧化剂，也可视为间接催化剂，因为没有CuCl2的存在，就不能完成此催化过程。但氧的存在也是必要的，虽然反应(1)和(2)不需要氧，而反应(3)须将还原生成的CuCl再氧化为CuCl2，以保持催化剂溶液中有一定浓度的CuCl2。 由于在钯盐催化下，氧不直接与乙烯氧化，使得乙烯氧化反应具有良好的选择性。但如果条件控制不当，也将有下列副反应发生： 平行副反应： 乙烯与HCl反应生成氯乙烷副产物。 串连副反应： 主要是氯化、氧化和缩合等反应。 产物乙醛的氧氯化反应，可生成氯代醛；醛进一步氧化，生成相应的酸；醛缩合可制得不饱和醛和树脂状物质等。 其它副反应: 在乙烯氧化制乙醛时，尚有氯甲烷和草酸铜等副产物生成。氯甲烷可能是由氯乙醛脱羰或氯乙酸脱羧生成。而草酸则可能是由三氯乙醛水解和氧化生成，草酸与催化剂溶液中Cu++离子作用，生成草酸铜沉淀。 这些副反应的发生，不仅影响产品的产率，而且影响催化剂的活性。这是因为在副反应中要消耗氯，同时，草酸使Cu++沉淀，这就必然会使催化剂溶液中Cu++离子浓度降低。 三、影响氧化的因素 四、工艺流程 乙烯液相氧化法有两种生产工艺，即：一步法和二步法， 一步法工艺是指羰基化反应和氧化反应在同一反应器中进行，用氧气作氧化剂，故又称氧气法。 二步法工艺是指羰基化反应和氧化反应分别在不同的反应器中进行，用空气作氧化剂，故又称空气法。 (1)氧化系统 主要设备：反应器和除沫器 (2)蒸馏系统 主要设备：脱轻组分塔和乙醛精馏塔 回收丁烯醛 (3)催化剂再生系统 主要设备：再生器-水蒸汽加热(草酸铜分解) 催化剂再生 在反应系统中除生成乙醛外，还生成少量的不溶性固体副产物。为了保持催化剂的活性与组成，并使这些不溶性残渣控制在低含量，须从催化剂循环管中连续抽出一部分催化剂溶液送到催化剂再生单元进行再生 副产物被分解，回收钯和铜，恢复催化剂的活性，经再生后的催化剂溶液再返回反应系统循环使用。 从反应系统催化剂循环管抽出的催化剂溶液，加入氧气和盐酸，把氯化亚铜氧化为氯化铜。该段管路称为“氧化管”，在氧化管中的反应为： 2CuCl + 2HCl + O2 → 2CuCl2 + H2O 再生器中的催化剂用蒸汽直接加热到170℃左右，通入氧气，使催化剂溶液中的副产物草酸铜和不溶性残渣得到分解，同时生成二氧化碳。 工艺设备防腐措施 在催化剂溶液中含有盐酸，对设备腐蚀极为严重。 因此，在反应条件下反应器和除沫器必须具有良好的耐腐蚀性能，两设备的防腐措施是内衬防腐橡胶和耐酸瓷砖。 其余设备温度﹤80℃，内衬防腐橡胶， 若温度﹥ 80℃， 橡胶及耐酸瓷砖兼衬。 对于口径小的，难以衬防腐材料的管道及管件，采用钛钢金属管。(如冷凝器，氧化管，法兰等) 在乙醛精制部分，因副产物中含有少量乙酸及其氯化物，对设备也有腐蚀，需采用含钼不锈钢。 与纯乙醛接触的设备和管道，无腐蚀，可用一般碳钢 知识链接---草酸 草酸，即乙二酸，最简单的二元酸。结构简式HOOCCOOH。它一般是无色透明结晶，对人体有害，会使人体内的酸碱度失去平衡，影响儿童的发育。晶体受热至