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金属-金属四重键和五重键 演讲者： 黄凤华 小组成员： 黄凤华 韦顺帅 田嫁村 田宇林 张 坤 金属-金属四重键和五重键 在过渡金属配位化合物中，金属原子之间可以形成单键、双键、三重键、四重键和五重键。四重键和五重键的形成必须有d轨道参加，所以它只能在过渡金属原子之间形成：今以k2(ReCl8).2H2O晶体中的ReCl82-离子结构为例： ReCl82-的结构为重叠构型，即上下Cl原子对齐成四方柱形， Cl- Cl键长332pm，小于其范德华半径（约350pm）表明Cl- Cl之间部分键重合。 ReCl82-离子在成键时， Re用dx2-y2，s，px,，py四条轨道进行杂化，产生四条dsp2杂化轨道，接受四个cl-配体的孤电子，形成四条正常的σ键，两个金属个子还剩四条d轨dz2,dyz,dxz,dxy，相互重叠形成四重键的金属-金属键。这四重键，一条是由dz2-dz2头对头产生的σ键，两条是由dyz与dyz,dxz,dxy肩并肩产生的π键，还有一条是dxy与dxy面对面产生的δ键。 该离子的24个价电子，在八条Re-Cl δ键中用去16，剩下八个则填入四重键中。 该离子有2×4＋8×2＝24个价电子, 平均一个Re有12个e，因此，必须和另一个金属Re生成四重金属键才能达到16e 的结构(为什么是16e？因为Cl－接受反馈? 键的能力较弱，不能分散中心金属原子的负电荷累积，故只能达到16e结构)。 每个Re采用dx2-y2 sp3杂化分别与四个Cl成键。 Re与Re之间形成四重键使其键长非常短； ? 键和 ? 键的存在使得 Re-Re键不能旋转，故而采取重叠式。 为什么是重叠型而不是交错型？因为重叠型使dxy和dxy(或dx2-dy2与dx2-dy2)能进行有效的δ重叠，但交错型时，这种重叠趋势趋于0，重叠型的δ重叠结果使Re与Re之间形成一条δ、两条π和一条δ四重键，因而键距很短，键能很大，约为300到500kJ.mol-1,比一般单键或双键能都大，故能稳定存在。 ★ 成键电子数改变会导致键级降低： （a )成键电子数减少； （b) 反键轨道中填入电子。 M-M 多重键的化学反应 Re与Re之间形成的四重键非常强，一般不易被破坏。含四重键的化合物可能进行置换、加成、环化、氧化等多种形式的化学反应。 金属五重键 化学家根据理论计算和光谱等性质研究 ，曾提出过五重键和六重键可能存在的构想 ，但是都没有制备得到一定数量纯的、在室温下稳定的、含有五重键的化合物。 一直到2005 年 1 1 月，才有美国 Science 杂志发表了Power等人的文章，报导了一种具有Cr-Cr五重键稳定化合物的制备、结构和性质研究 。 该化合物是将 {cr( μ-Cl)Ar }2：用 KC8(石墨化钾)还原形成 的一价铬 Cr，与配位体 Ar 构成 的二核金属配合物Ar CrCrAr 。其中 Ar 为C6 H3 -2,6-(C6H3-2,6- Pr2) ，‘Pr为异丙基。这个二核金属配合物Ar CrCrAr 和甲苯一起结晶成暗红色的三斜晶系晶体，晶体组成为[Ar CrCrAr ] ·2C7H6 。该晶体在200度下稳定，但对空气和水汽非常敏感。 晶体通过低温(90K )下的x 射线衍射测得晶体结构，晶胞ArCrCrAr 分子坐落在对称中心位置。 由图可见，分子中两个 cr原子连接成键，处于分子的中心，它们被两个大的配位体包围。每个cr原子主要和苯环中本位上的c 原子连接成 or键，如图1 中实线所示。cr原子还和配位到另一 cr原子上的配位体的苯环存在弱的7r相互作用，如图1 中虚线所示。分子中心CCrCrC核心骨干呈平面形