第四章 电位分析法.pptVIP

第四章 电位分析法 第一节 电分析化学法概要 电分析化学法通常是指使待分析的试样溶液构成一化学电池，根据所组成电池的某些物理量与化学量之间的内在联系来进行测定的一种方法。 一、分类 ⒈电位分析、伏安分析、库仑分析、 电导分析等。 ⒉电容量分析。 ⒊ 电解分析（就指电重量方法）。 二、电分析方法特点 ⒈分析检测限低； ⒉元素形态分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析 ⒊产生电信号，可直接测定。仪器简单、便宜； ⒋多数情况可得到化合物的活度而不只是浓度，如在生理学研究中，Ca2+或K+的活度大小比其浓度大小更有意义； ⒌可得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量学和速率；传质速率；吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡常数测定等。 三、应用领域 电化学基础理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学、环境生态等领域。 第二节 电位分析法 一、定义 以测定化学电池两电极间的电位差或电位差的变化为基础的电化学分析法。 二、种类 ⒈直接电位法 根据电极电位与待测组分活度之间的关系，利用测得的电位差值（或电极电位值）直接求得待测组分的活度（或浓度）的方法。 三、理论基础 利用电极的电极电位与待测组分的活度之间的关系来进行测定的。 例如，根据能斯特公式，对于氧化还原体系： 第三节 电化学电池电极 二、参比电极 ⒈饱和甘汞电极 特点： ⑴可应用于温度易变的或高于80?C的体系中； 使用参比电极的注意事项： ⑴内参比电极的溶液液面应高于待测液的溶液液面以防止污染。 三、指示电极 用来指示溶液中待测离子活度的电极。它的电极电位值要随着溶液中待测离子活度的变化而变化，其电极电位值可指示出溶液中待测离子的活度。 如pH玻璃电极、氟离子选择性电极等。 离子选择性电极是一类具有薄膜的电极。其电极薄膜具有一定的膜电位，膜电位的大小就可指示出溶液中某种离子的活度，从而可用来测定这种离子。 离子选择性电极基本上都是由薄膜及其支持体、内参比电极、内参比溶液、电极腔体构成。 ⒉离子选择性电极的电极电位 对阴离子，电极电位为：? ⒊离子选择性电极的种类 ①PH玻璃电极的构造 是由一种特定的软玻璃(在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成）吹制成的球状的膜电极，其结构一般为： ②响应机理（膜电位的产生） 当球状玻璃膜的内外玻璃表面与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换： G-Na+ + H+====G-H+ + Na+ 当测量时，将电极放入试液中，在膜外表面与试样间固—液两相界面，因H+交换形成外相界电位（ E外）。膜内表面与内参比液固—液相界面也产生内相界电位（ E内）。这样在横跨整个膜的范围内就存在一个电位差，即为膜电位。 ③PH玻璃电极的电极电位 对H+有高度选择性，使用范围广，不受氧化剂还原剂影响，适用于有色、浑浊或胶态溶液的 pH 测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。 ⒉ 晶体膜电极：晶体膜电极的敏感膜一般为难溶盐加压或拉制成的薄膜。（氟离子选择电极） 将氟化镧单晶片封在硬塑料管的一端，内充溶液为0.1mol/LNaF和NaCl，内参比电极为Ag/AgCl电极。 是由溶解在与水不相溶的有机溶剂中的活性物质构成的憎水性薄膜。 构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔 支持体)+液体离子交换剂+内参比电极。 机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。 这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。 ⒈电极构造简单，测定时不需要复杂仪器，且操作简便。 ⒉灵敏度高，适用的浓度范围广，一般可达到相差几个数量级。如氟电极，它可用于测定的浓度范围为10－1～10－6mol/L。 ⒊选择性好：用离子选择性电极进行测定时的干扰是比较少的。 ⒍将离子选择性电极制成微型和超微型，可用于医学生物学等特殊领域内的分析。 ⒈线性范围与检测极限： 线性范围：图中的直线部分CD所对应的活度范围。 检测下限：E与lga的关系符合能斯特方程式的最低离子活度，叫离子选择性电极的检测下限。 ⒉选择性系数 Kij ： 选择性系数表示干扰离子j对待测离子i的干扰程度。它越大，干扰就越大，它越小，干扰也就越小。 离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应，此时电极电位为: ⒊响应时间：离子选择性电极的响应时间是指从离子选择性电极和参比电极一起接触试液（或试液中待测离子活度发生变化）算起，到电极电位值变稳定时为止所需的时间。