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化合物 键 键角 三甲胺 C－N－C 108° 三甲膦 C－P－C 99° 三烷基膦分子 构型转化： ： ： 99° 甲基烯丙基苯基膦 二、生物体内磷的主要存在形式 主要以磷酸单酯、二磷酸单酯或三磷酸单酯的形式存在 亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加上烃基的名称。 膦－含有P-C键的化合物 1. 膦酸及其衍生物：磷酸中羟基被烃基取代的衍生物。 2. 磷酸酯：磷酸中羟基的H被-R取代的衍生物。 3.有机磷农药的命名十分长，习惯用商品名称。 磷酸酯 磷酸单酯 二磷酸单酯 三磷酸单酯 (焦磷酸单酯) 键类似于 键 水解时，P―O键断裂并放出很高能量： 三磷酸腺苷 (ATP)在酶的作用下水解生成二磷酸腺苷 (ADP)并放出能量 ： “高能键”：在某些生物化学反应中它可以放出能量。一般磷酸酯水解时放出的能量为8000—16000J/mol，而含高能键的磷酸酯水解时可放出33000—54000 J/mol的能量。 P-O键断裂放出能量 Ⅰ. S、P原子的成键特征 一、 价电子构型 二、 P-Pπ键 三、 3d轨道参与成键 Ⅱ. 含硫有机物 一、低价含硫化合物——硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物 二、磺酸及其衍生物——高价含硫有机物 三、离子交换树脂 Ⅲ. 含磷有机物 一、分类与命名 二、生物体内磷的主要存在形式 Ⅳ. 有机磷农药 一、分类 二、农药的加工剂型和药效 三、有机磷农药 一、 价电子构型 1．核外电子排布 Ⅰ. S、P原子的成键特征 ? 原子体积 电负性 受核的束缚力 和C成键 O、N 较小 较大 较大 2P—2Pπ S、P 较大 较小 较小 2P—3Pπ 它们能形成相似的共价化合物： R—OH 醇 R3N 胺 R—SH 硫醇 R3P 膦 二、 P—Pπ键 1．2P—2Pπ键 （C=O ； C=C ； C=N） 2．2P—3Pπ（C=S）（不稳定，3P轨道比较扩散，重叠差。故硫醛硫酮比相应的醛酮稳定性差。） 2．利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d— Pπ。 1．3S、3P、3d轨道能量相近，S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与成键。可形成最高氧化态6或5的化合物。 三、 3d轨道参与成键 一. 低价含硫化合物 ——硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物 1． 结构和命名 S 原子可形成与氧相似的低价含S化合物。 —SH官能团，叫做巯基。 Ⅱ、含硫有机物 硫醇、硫酚、硫醚的命名与相应的含氧化物相似，只是在母体前加硫字。 2． 物理性质 分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味。 水溶性比相应的醇低得多。 沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫 醚相近。 可看成硫化氢的烃基衍生物。 ? 乙硫醇（62） 甲硫醚 （62） 乙醇（46） 沸 点 37℃ 38℃ 78℃ ⑵ 硫酚 无色液体，气味难闻。沸点比相应的酚低。 ? 硫酚 苯酚 沸点 168℃ 181.4℃ ? 甲硫醚 甲醚 沸点 38℃ -24.9℃ ⑶ 硫醚 无色液体，气味刺鼻，沸点比相应的醚高。 结论: 酸性: 乙硫醇 〉乙醇 ；苯硫酚 〉苯酚 3． 化学性质 ⑴ 酸性 ? 乙醇 乙硫醇 苯酚 苯硫酚 PKa 17 9.5 10 7.8 硫醇钠 1.溶于NaOH; 2.与重金属成盐。 硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下： a． 可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s, 2p-1s。（243页） b．也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。 c. 还可从键能说明：O-H，462.8 KJ/mol；S-H，347.3 KJ/mol。 溶于稀NaOH溶液： 与重金属成盐： 比较 O-H S-H O-O S-S 键能 462.8 KJ/mol 347.3 KJ/mol 15