热力学统计物理-课件教案资料.ppt

* 由于 对其全微分： 而又有： 两等式联立得： 吉布斯关系 物理意义：指出在k＋2个强度量T, p, μi（i=1，2，…，k）之间存在一个关系，只有k＋1个是独立的。 * 对于多元复相系，每一相各有其热力学函数和热力学基本微分方程。例如，相的基本微分方程为 四、各相的热力学基本方程 α相的焓 自由能 吉布斯函数 根据体积、内能、熵和摩尔数的广延性质，整个复相系的体积、内能、熵和i组元的摩尔数为 * 当各相的压强相同时，总的焓才有意义，等于各相的焓之和，即 当各相的温度相等时，总的自由能才有意义，等于各相的自由能之和,即 当各相的温度和压强都相等时，总的吉布斯函数才有意义，等于各相的吉布斯函数之和，即 在一般的情形下，整个复相系不存在总的焓、自由能和吉布斯函数。 各相的压强P相同 各相的温度T相同 各相的温度T相同 各相的温度压强T、P都相同 * §4. 2 多元系的复相平衡条件 设两相α和β 都含有k个组元这些组元之间不发生化学变化。 并设热平衡条件和力学平衡条件已经满足，即两相具有相同的温度和压强，则温度和压力保持不变。系统发生一个虚变动，各组元的摩尔数在两相中发生了改变。 用 和 (i＝1，2，…，k)表示在α相和 β相中i组元摩尔数的改变。各组元的总摩尔数不变要求： 两相的吉布斯函数在虚变动中的变化为： 一、复相平衡条件 * 总吉布斯函数的变化为 (i＝1，2，…，k) ——多元系的相变平衡条件：指出整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等。 平衡态的吉布斯函数最小，必有 由等温等压系统——吉布斯判据 * 如果不平衡，变化是朝着使 的方向进行的。 例如，如果 ，变化将朝着 的方向进行。 这就是说 i 组元物质将由该组元化学势高的相转变到该组元 化学势低的相去。 二、趋向平衡的方向 * 自然界有些物质可造成半透膜，如铂可让氢通过而不能让氮通过，生物细胞膜让水分子通过但不让糖分子通过。 如图所示，用半透膜隔开，当膜平衡时， 否则有： 这就是说 i 组元物质将由该组元化学势高的相转变到该组元化学势低的相去。二相压强可以不等。 三、膜平衡 半透膜 * §4. 3 吉布斯相律 改变一相、多相总质量； T、P不变； 每相中各元的相对比例不变； 多元复相系： 系统是否达到热动平衡由强度量决定，即是否有 系统平衡不受破坏 * 定义：α相的强度量 表示α相物质总量 其中 表示 i 组元的摩尔分数 上式有k个x，只有k-1个独立，加上T、P共k+1个强度变量，另外该相物质总量包含广延变量 ，共k+2个量描述α相。 (i＝1，2，…，k) 达到平衡时满足： * 共k+2个连等式，每个连等式有 个等号，故共有 个方程 个独立变量， 个方程约束，因此可以独立变化的量为： ——吉布斯相律 f ：多元复相系的自由度数。 参数 * 例如，对于盐的水溶液二元系，强度变量有k+1=2+1=3个，即温度、压强和盐的浓度，则 1、盐的水溶液单相系： 4、盐溶液，蒸气，冰和盐复相系： 表示：有温度、压强和盐的浓度三个独立的强度变量 2、盐溶液，水蒸气复相系 表示：饱和蒸汽压随温度和盐的浓度变化，只有两个独立的强度变量 讨论： 吉布斯相律： 3、盐溶液，水蒸气和冰复相系 表示：饱和蒸汽压和冰点温度都取决于盐的浓度变化，只有一个独立的强度变量 表示：饱和蒸汽压、冰点温度和盐的饱和浓度都不变化，没有独立的强度变量 * 系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比 叫系统的化学势。 适用于单元系多元系将在第四章讲解 已知特性函数G(T,p,n),可求得 : 二、热力学基本方程 * 同样，其他热力学基本方程有： * 定义:巨热力势 全微分: J是以T,V,μ为独立变量的特性函数 巨热力势J也可表为: * 1.单元复相系 平衡 平衡 §3. 3 单元系的复相平衡条件 一种成分，两个相 * 2. 相平衡条件 热平衡条件 力学平衡条件 化学平衡条件 * 非平衡 平衡 3. 趋向平衡的方向 熵增加 * 热量传递方向：热量从高温相向低温相传递 体积膨胀方向：压强大的相体积膨胀，压强小的相将被压缩 热平衡方向 力学平衡方向 * 粒子从化学势 高的相向低的 相跑！！ μ1 μ2 μ1’ μ2’ 粒子方向 化学不平衡 μ1 μ2 化学平衡 μ1 =μ2 化学平衡方向 * 一、 气－液相变 A ：三相点 AC: 汽化曲线； A