第四章紫外-可见分光光度法.pptVIP

* * 自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。 2. 单波长双光束紫外可见分光光度计 * * * * 将不同波长的两束单色光(λ1、λ2) 快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。△?= 1～2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。 3. 双波长紫外可见分光光度计 * * 4. 配置光多道二极管阵列监测器的分光光度计 * 一、仪器条件的选择 Selection of Instrumental Condition 1.入射光（测量）波长的选择 λ A 肩峰 末端吸收 λmin λmin λmax λmax λsh 选择最大吸收波长λmax为入射光波长，这样在测定时可得到最大的灵敏度。 最大吸收原则 第三节 分析条件的选择 * 2.吸光度范围的选择 测量误差（ΔT）来自于仪器的噪声（noise） 根据朗伯-比尔定律： A = -lgT = ? b c * 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 T 2 4 6 8 10 Δc/c % 通常取ΔT ≈ 0.01，以 T 对 Δc/c % 作图，得到下图。 * Δc/c 的相对误差最小时，有： T= 0.368 , A= 0.434 时误差最小；当ΔT = 0.01时，Δ c / c 最小为2.7%。 * 测定结果相对误差较小 适宜测量范围 求得： * 3.狭缝宽度的选择 狭缝宽度通常是可调的。 狭缝宽度 ↗，检测器对透过光的响应↗，单色性↘，灵敏度↘。 4.吸收池的选择 选择均匀厚度、透光性能好的吸收池。 * 二、溶剂的选择 Selection of Solvent 溶剂对吸收光谱的影响： （1）溶剂极性增大，精细结构消失 λ A λ A 在溶液中 在气态 物质处于气态时，其吸收光谱由孤立分子给出，因而转动、振动光谱也能表现出来，即为所谓的精细结构。 * （2）溶剂极性改变大，对溶质的影响越大。 π π* π π* 非极性 极性 △E非 △E极 即： π*易受溶剂极性影响，降低能量大 △E非 △E极 溶剂极性增大，由π → π* 跃迁谱带移向长波，即红移。原因：激发态π* 的极性 基态 π 极性 * 溶剂极性增大，由n →π*跃迁谱带移向短波，即蓝移。原因：非键电子与极性溶剂（如水、乙醇等）形成氢键，能量降低大。 n π* n π* 非极性 极性 △E非 △E极 △E极 △E非 实例见书表表4-4。 * （3）溶剂本身在紫外区有吸收，与被测物的吸收峰有重叠。将妨碍物质吸收。因此选择溶剂应注意其截止波长。见书表4-3。 尽可能使用极性小的溶剂 如果要与标准品的吸收光谱比较，必须采用相同的溶剂 * 第四节 定量分析方法 一、单组分定量分析 A= εbc c = ? 一般方法 绝对法：已知 ε 或 a，求 c 标准曲线法 A C Ax Cx 标准对照法：cs→As，cx(?) →Ax 吸光系数法 、λmax 已知，求 c * 二、多组分定量方法 仪 器 A ∑A i A i = εi b ci 不同的波长 λ j 有： ( j = 1 , 2 , 3 ,······, l ) 1. 对于两组分：l = 2 , j = 1—n (n 2) 上述方程称为病态方程，未知物浓度与取点有关。 （特别是在计算法） （一）联立方程法 * 2. A i = εi b ci 首要条件—保持线性 选最大吸收 λ max 待测样品浓度小 3. 消除测量误差，可采用多次测量，病态方程用 最小二乘法或线性规划法求解。 4. 此法仅适用于两组分体系。 例如含两组分a、b的混合物，在波长λ1、 λ2处 测得混合物的吸光度A1和A2 ，则有： * 解得： * （二）双波长分光光度法 原 理 两束不同波长单色光λ1、λ2，以λ1为参比波长， 以 λ2 为测定波长，在单位时间内交替照射同一溶液， 测得吸光度分别为A1、A2， 则有： A1 = ε1bc A2 = ε2bc ΔA = A2-A1 = (ε2-ε1)bc 在同一条件下，b 、ε2 和ε1 均为常数，故 ΔA 与待测组分的浓度成正比。 * 等吸收双波长法 λ1 λ2 a b ΔA ΔA与组分b无关， 与a的浓度成正比 由图可知： 实验应符合两个基本条件： ① 干扰组分b 在两波长有相同吸收 ② 待测组分的ΔA足够大 * 三、应用实例 例1：饮用水中铅的测定 性质：在弱碱性（