第二章 紫外可见光光谱.ppt

光谱分析方法 光谱分析方法（Spectrometry）是基于电磁辐射与物质相互作用产生的特征光谱波长与强度进行物质分析的方法。 它涉及物质的能量状态、状态跃迁以及跃迁强度等方面。通过物质的组成、结构及内部运动规律的研究，可以解释光谱学的规律；通过光谱学规律的研究，可以揭示物质的组成、结构及内部运动的规律。 光谱分析方法包括各种吸收光谱分析和发射光谱分析法以及散射光谱（拉曼散射谱）分析法 吸收光谱是指辐射通过物质时，其中某些频率的辐射被组成物质的粒子（原子、离子或分子等）选择性地吸收，从而使辐射强度减弱的现象。 吸收光谱的实质在于辐射使物质粒子发生由低能级(一般为基态)向高能级(激发态)的能级跃迁。 发射光谱是指物质吸收能量后产生电磁辐射现象。 发射光谱的实质在于辐射跃迁，即当物质的粒子吸收能量被激发至高能态(E2)后，瞬间返回基态或低能态(E1)，多余的能量以电磁辐射形式释放出来。 吸收光谱与发射光谱按发生作用的物质微粒不同可分为原子光谱和分子光谱等。 由于吸收光谱与发射光谱的波长与物质微粒辐射跃迁的能级能量差相应，而物质微粒能级跃迁的类型不同，能级差的范围也不同，因而吸收或发射光谱波长范围不同。 据此，吸收或发射光谱又可分为红外光谱、紫外光谱、可见光谱、X射线谱等。 吸收与发射光谱分类 第三章紫外-可见光吸收光谱 １.电子跃迁与分子吸收光谱 　能级跃迁 讨论： 讨论： a. σ→σ＊跃迁 C.红移与蓝移 (３) B带(Benzenoid band，苯型谱带) 　　它是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振 动及π→π* 重叠引起的。在230～270nm之间出现 精细结构吸收，又称苯的多重吸收。 (４) E带(Ethylenic band，乙烯型谱带) 　　它也是芳香族化合物的特征吸收之一。E带可 分为E１及E２两个吸收带，二者可以分别看成是苯 环中的乙烯键和共轭乙烯键所引起的，也属π→π* 跃迁。 E1带的吸收峰在184nm左右，吸收特别强， εmax＞104，是由苯环内乙烯键上的π电子被激发 所致。 E2带在203nm处，中等强度吸收（εmax=7 400）是由苯环的共轭二烯所引起。当苯环上有发 色基团取代并和苯环共轭时，E带和B带均发生红 移，E2带又称为K带。 4. 影响紫外吸收光谱的因素 a. 共轭效应 c.溶剂效应 紫外吸收光谱中有机化合物的测定往往需要溶剂，而溶剂尤其是极性溶剂，常会对溶质的吸收波长、强度及形状产生较大影响。在极性溶剂中，紫外光谱的精细结构会完全消失，其原因是极性溶剂分子与溶质分子的相互作用，限制了溶质分子的自由转动和振动，从而使振动和转动的精细结构随之消失。 一般来说，溶剂对于产生???* 跃迁谱带的影响表现为：溶剂的极性越强，谱带越向长波长方向位移。这是由于大多数能发生???* 跃迁的分子，激发态的极性总是比基态极性大，因而激发态与极性溶剂之间发生相互作用而导致的能量降低的程度就要比极性小的基态与极性溶剂发生作用而降低的能量大，因此要实现这一跃迁的能量也就小了。 另一方面，溶剂对于产生n??* 跃迁谱带的影响表现为：溶剂的极性越强，n??* 跃迁的谱带越向短波长位移。这是由于非成键的n 电子会与含有极性溶剂相互作用形成氢键，从而较多地降低了基态的能量，而使得跃迁的能量增大，紫外吸收光谱就发生了向短波长方向的位移。 4. 芳香族化合物 　　 芳香族化合物在近紫外区显示特征的吸收光谱，吸收带为：184nm（ε 68 000），203.5nm（ε 8 800）和254nm（ε 250）。分别对应于E1带，E2带和B带。B带吸收带由系列细小峰组成，中心在254.5nm，是苯最重要的吸收带，又称苯型带。 i.单取代苯 　　　苯环上有一元取代基时，一般引起B带的精细结构消失，并且各谱带的λmax发生红移，εmax值通常增大。当苯环引入烷基时，由于烷基的C-H与苯环产生超共轭效应，使苯环的吸收带红移，吸收强度增大。对于二甲苯来说，取代基的位置不同，红移和吸收增强效应不同，通常顺序为：对位＞间位＞邻位。 ii 二取代苯 在二取代苯中，由于取代基的性质和取代位置不同，产生的影响也不同。 当一个发色团（如-NO2，-C=O）及一个助色团（如-OH，-OCH3，-X）相互处于（在苯环中）对位时，由于两个取代基效应相反，产生协同作用，故λmax产生显著的向红位移。效应相反的两个取代基若相互处于间位或邻位时，则二取代物的光谱与各单取代物的区别是很小的。 例如： 260nm 　　　　 280nm 　　　 380nm 　　 　　280n