第四章氧化还原反应.pptVIP

第四章 氧化还原反应 4.1.1 氧化数法 4.1.2 离子-电子法 4.2.1 原电池 4.2.2 电极电势的产生 4.2.3 电极电势的测定 4.2.4 标准电极电势的计算 4.2.5 电极电势的应用 4.5.1 电解池与电解原理 微观模拟 4.5.2 分解电压和超电势 4.5.3 电解池中两极的电解产物 4.5.4 电解的应用 zFE? = RTlnK? E? = lgK? 注意：氧化还原反应的K? 只与E?有关，而与溶液浓度无关。 4、衡量氧化还原反应程度 ? ? ? ? △G? = -RTlnK? ;△G? = -nFE? E 值越大,K 值越大,正反应进行得越完全。 氧化还原反应进行的程度 平衡常数 电极电势 氧化还原反应中转移电子数 电极电势 Cu(s) + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag(s) 例 计算下列反应在298.15K时标准平衡常数 (-) Cu(s) = Cu2+ + 2e- E?(Cu2+/Cu) = 0.3419V (+) 2Ag+ +2e- = 2Ag(s) E?(Ag+/Ag) = 0.7396V 解： E? = E?(+) － E?(-) = E?(Cu2+/Cu) － E?(Ag+/Ag) = 0.7996－ 0.3419 = 0.4577V lgK? = zE?/ 0.0592 = 2×0.577/0.0592=15.47 K? = 3.0×1015 反应相当彻底 电极电势 例 计算反应 （1）298.15K时的平衡常数。 （2）反应开始时，c(Ag+)=1.0mol. L-1，c(Fe2+)=0.10mol. L-1, 求达到平衡时Fe3+的浓度。 解: (1) ? ? ? ? K?=3.03 (2) 设达到平衡时，c(Fe3+)=x cS 1.0 0.1 0 cE 1.0-x 0.1-x x ? ? ? ? 例 求K sp(PbSO4)。 ? 已知：E?(PbSO4/Pb) = -0.356V, E?(Pb2+/Pb) = -0.126V E (Pb2+/Pb) = E?(Pb2+/Pb) + lg c(Pb2+) 解法1 c(SO42–) = 1.0mol.L-1 电极反应式: PbSO4(s) + 2e- = Pb(s) + SO42– E(Pb2+/Pb) = E?(Pb2+/Pb) + lg KSP(PbSO4) ? ? Ksp (PbSO4) = 1.7×10-8 E?(PbSO4/Pb) = -0.356V 5、计算解离平衡常数、溶度积常数、稳定常数 = E?(Pb2+/Pb) + lg Ksp(PbSO4) ? c(SO42–) 电极电势 解法2 设计原电池 (+) Pb2+ + 2e– = Pb (–) Pb + SO42–－2e– = PbSO4 E?(Pb2+/Pb) = －0.126V E?(PbSO4/Pb) =－0.356V 电池反应 Pb2+ + SO42– = PbSO4 K?= 1 c(SO42– ).c(Pb2+ ) = 1 K sp(PbSO4) ? lgK? = z〔E?(+) - E?(-)〕 0.0592 lg = 1 Ksp(PbSO4) ? 2〔E?(+) - E?(-)〕 0.0592 K sp(PbSO4) ? = 1.7×10－8 电极电势 ? 例 求Ka(HCN)。 已知：E?(HCN/H2) = - 0.545V E?(HCN/H2) = E?(H+/H2) + ? ? E?(HCN/H2) = ? ? ? ? 标准态下 ? 解法1 电极电势 解法2 设计原电池 (+) 2HCN + 2e– = H2+2CN－ (–) H2－ 2e– = 2H+ E?(HCN/H+) =－0.545V E?(H+/H2) = 0V 电池反应 2HCN = 2H++2CN－ K?= c2(H+)c2(CN-) c2(HCN ) = Ka(HCN)2 lgK? = z〔E?(+) - E?(-)〕 0.0592 lg = 2〔E?(+) - E?(-)〕 0.0592 Ka(HCN)2