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新型橡胶硫化促进剂TBSI合成技术进展 :塑刘晓光.新型橡胶硫化促进剂TBSI合成技术进展?19? 新型橡胶硫化促进剂TBSI合成技术进展 刘晓光 (青岛海晶化工集团有限公司青岛,266042) 摘要促进剂TBSI(N--~T基一双(2一苯并噻唑)次磺酰胺)具有仲胺基次磺酰 胺促进剂所具有的长焦烧迟缓期和慢的硫化速度,性能优良,有望在今后成为主要的促进 剂品种.国内一些企业对TBSI很关注,但至今没有生产厂家.本文详细介绍了TBSI的各 种合成方法及合成技术进展,并对各种工艺进行了综合比较. 关键词硫化促进剂TBSINS合成 1概述 在橡胶加工过程中易产生亚硝胺类物质的促 进剂NOBS(N--氧联二亚乙基一2一苯并噻唑次 磺酰胺),DZ(N,N一二环己基一2一苯并噻唑次 磺酰胺),DIBS(N,N一二异丙基一2一苯并噻唑 次磺酰胺)等在国外已经被禁用,而替代NOBS等 有害促进剂的新型品种有NS(N一叔丁基一2一 苯并噻唑次磺酰胺),TBSI和CBBS(N一环己基 一 双(2一苯并噻唑)次磺酰胺).其中,NS已经成 为国外市场上最主要的促进剂,发达国家NS的 使用量约占促进剂总消费量的35--~40.在国内, 一 些橡胶加工企业仍然在使用N0BS,但随着NS 价格的下滑,NS正逐渐占据促进剂的主导地位. TBSI也是取代有害促进剂的优良品种. 美国孟山都公司于1991年最早开发了促进 剂SantocureTBSI,该产品为酰亚胺类物质,伯胺 基两侧分别连着一个2一巯基苯并噻唑分子,对称 的两个2一巯基苯并噻唑基团使该品种对橡胶的 加工性能发生了极大变化,具有了仲胺基次磺酰 胺促进剂所具有的长焦烧迟缓期和慢的硫化速 度.目前橡胶加工企业一般是并用NS和防焦剂 CTP,而TBSI完全可以替代NS和CTP(N一环己 基一硫代酞酰亚胺)而单独使用,这样可以为橡胶 加工企业节省一部分用于购买防焦剂的成本.除 此之外,TBSI遇水稳定,易于储存,在硫化天然橡 胶时可明显提高其硫化返原性I可用于所有的弹 性体,尤其适用于对抗返原要求很高的厚制品.目 前TBSI在国内的用量还不是很大,国内至今无生 产厂家,但由于它具有优越的使用性能,可能成为 次磺酰胺促进剂中很有发展前途的产品. 2促进剂TBSI合成方法 2.1促进剂M(2一巯基苯并噻喳)催化氧化法 德国拜尔公司1992年申请的美国专利US 5286870介绍了该法.其反应方程式为: 聚合物与助剂总第229期 具体合成方法是:将50g促进剂DM(-硫化 二苯并噻唑),76g促进剂NS,0.7g促进剂M的一 价铜盐和310g叔丁胺加入到不锈钢制高压釜内, 然后将混合物加热到60C,并通入氧气使压力达 到1.1×10Pa.氧气迅速消耗,当压力降到1.OX 10Pa时,通入更多氧气以维持原来的压力水平. 2h后,氧气消耗不再明显时,反应终止.再向混合 物中加400g水,将叔丁胺蒸馏掉.然后用20硫 酸(pH3---4)将混合物酸化,将产物过滤后水洗至 中性,然后干燥得成品. 图l催化氧化法合成促进剂TBSI的工艺流程图 该法优点是使用价格便宜的氧气作为氧化 剂,缺点是催化剂难以再生,反应所需压力大,对 反应釜耐压能力要求较高.拜尔公司采用该法生 产TBSI. 2.2促进剂NS醛法 美国尤尼罗伊尔公司于1999年申请的美国 . / 专利US6180795介绍了以正庚烷为溶剂,用促进 剂NS和苯甲醛反应制备TBSI的方法,其反应方 程式为: qHo l 一 具体合成方法是:将搅拌器装在三口烧瓶上, 上接Dean--Stark管(管上接有冷凝器).向烧瓶 里加入47.2g促进剂NS,150ml正庚烷和21.2g 苯甲醛.在不断搅拌下,将混合物加热到沸点,随 着混合物沸腾和反应的进行,水在Dean--Stark 管底部汇集.通过测定Dean--Stark管底部的水 量和对少量反应产物的高效液相色谱分析来确定 反应程度.将反应混合物冷却到室温,产物就形成 晶体沉淀,固体产物经用正庚烷清洗过滤后,再干 燥得到成品.该反应需要20h左右,转化率为70～ +H2O CH3 一一cH fCH3 80.得到产物27.7g,转化率为68.7.该法尚 处于实验室研究阶段,目前国内还没有对该法的 相关报道,也缺少对该法的工业化转化. 2.32一苯并噻哇次磺酰氯法 首先将促进剂DM氯化生成2一苯并噻唑次 磺酰氯,然后再与叔丁胺反应生成TBSI.由2一 苯并噻唑次磺酰氯到成品又有两种途径.一种是 2一苯并噻唑次磺酰氯和叔丁胺在碱参与下反应, 其反应方程式为: C 吣. 一咂一 一 2007年第1期刘晓光.新型橡胶硫化促进剂TBSI合成技术进展 c—s—aⅧ1一删一 ~H3 另一种是2一苯并噻唑次磺酰氯在过量叔丁碱的作用,其反