南开大学有机化学课件第十四章羧酸解析.pptVIP

2. 通常的脱羧反应 一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。 （1）加热 （2）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存 （1）反应一般式 A-CH2-COOH ACH3 + CO2 当A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时。失羧反应极易进行。 加热 碱 *1 环 状 过 渡 态 机 理 （2）机 理 当α-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。 ? ? -CO2 互变异构 实 例 *1 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2 *2 O2NCH2COOH O2NCH3 + CO2 *3 NCCH2COOH NCCH3 + CO2 *4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 + CO2 *5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 + CO2 ? ? ? ? ? 酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧。 *2 羧酸负离子机理 Cl3CCOOH -H+ H2O ? Cl3C- + CO2 +H+ Cl3CH 强酸,在水中完全电离（pka=6.6) 实 例 4 二元羧酸受热后的反应 失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等 失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等 失羰 (-CO) 失羧 (-CO2) 乙二酸、丙二酸（失羧） ~160℃ 丁二酸、戊二酸（失水） ~300℃ 已二酸、庚二酸（失羧、失水） ~300℃ 辛二酸以上为分子间失水 柏朗克规则 } 甲酸、?-羟基酸、?-羰基酸受热均发生失羰反应。 五 羧酸α-H的反应 ——赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H的反应称为 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。 RCH2COOH + Br2 PBr3 -HBr RCHCOOH Br 1 定义 催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。 控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。 碘代酸由α-氯（或溴）代酸与KI反应来制备。 2 反应机理 RCH2COOH PBr3 互变异构 + Br - -HBr RCH2COOH 这步反应不会逆转 一 氧化法 14.4 羧酸的制备 RC?N O2 / V2O5 500oC H2O 二 羧酸衍生物的水解反应（参见十五章） 醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化 特点： 产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。 腈的水解 反应式 RX + NaCN RCN RCOOH H2O H+ or HO- 醇 反应注意事项 1 应用于一级RX制腈，产率很好。 2 芳香卤代烷不易制成芳腈。 3 如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。 ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOH NaOH NaCN NaOH H2O H+ (1) 1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应 （ 否则易消除） (2) ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。 (3) 产物比RX多一个碳原子。 三 有机金属化合物的反应 1 格氏试剂和CO2的反应 RX RMgX RCOOMgX RCOOH CO2 H2O Mg 无水醚 讨 论 2 有机锂试剂和CO2的反应 RLi + CO2 RCOOLi