有机化学第9章醛酮醌..pptVIP

同碳二卤代物的水解： 芳环侧链的氧化： 9.4.4醇的氧化 9.5醌 9.5.1醌的制备 9.5.2醌的化学性质 羰基加成： 1，4-加成： 烯烃加成： 双烯合成： 还原反应： 本课小结： 掌握醛酮的分类及命名，结构特点，可能进行的四类化学反应分析 掌握醛酮羰基的碱性及亲核性与亲核试剂的亲核加成反应及其应用。 掌握α—H的的反应：羟醛缩合发生的条件、形成和应用；卤仿反应的条件和鉴别以及合成上的应用。 掌握羰基亲核加成反应的历程。 理解C=C和C=O双键的结构差异以及在加成反应上的不同点。掌握醛酮化合物的还原方法，并能区别各种还原剂的应用范围。掌握醛酮化合物的氧化反应、与托伦试剂和斐林试剂反应的结构要求及应用 了解饱和一元醛酮的常用制备方法。 课后作业：11,14,15 预习：第10章羧酸及其衍生物 * 碱催化下反应很难停留在一卤代物阶段：生成的一卤代醛(酮)， 因卤原子的吸电子诱导效应使得α-H的酸性增强，在碱的作用 下更容易离去，因此碱催化卤代反应难以停留在一取代阶段， 易生成α, α, α-三卤代物。 由于三个卤原子的强烈吸电子诱导效应，使得羰基碳原子的正 电性加强，三卤代产物在碱溶液中很不稳定，易分解成羧酸盐 和三卤甲烷(俗称卤仿) 9.3.2.2.3卤仿反应 甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱 性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称 卤仿）的反应称为卤仿反应。 具有乙醇基（-CHOH-CH3）结构的化合物，能被NaOI氧化成甲 基酮结构，因此，也发生碘仿反应。 下列化合物可进行卤仿反应： 下列化合物不可以进行卤仿反应 应用： ① 碘仿是黄色晶体,不溶于水,具有特殊的的气味,易于发觉。 所以碘仿反应常用来鉴定具有甲基的醛、酮和醇（CH3CO-或 CH3CH(OH)-）。例如： ② 甲基酮的卤仿反应可制备少一个C原子羧酸。 练习： 9.3.2.3羟醛缩合反应 9.3.2.3.1定义 在稀碱作用下，一分子醛的α－氢成质子离去，形成负碳离子， 后者对另一分子醛发生亲核加成，形成β－羟基醛类化合物， 这个反应叫做羟醛缩合。β－羟基醛如进一步加热，则可生成 上α，β不饱和醛。 强调：羟醛缩合不是指醇与醛的缩合，而是指在反应过程中有 醇醛生成。产物是羟基醛，故称为羟醛缩合反应。 ?－羟基醛容易脱水有两个原因：（1）受羰基的影响，剩下的 ?－H仍然比较活泼。（2）一旦生成?、?－不饱和醛，由于存 在着?－?共轭，使产物稳定。 9.3.2.3.2反应机制 在上述羟醛缩合中，提供?－H的醛，叫亚甲基组分，提供羰 基的醛叫羰基组分。 9.3.2.3.3羟醛缩合反应的分类 自身缩合 分子内羟醛缩合 交错的羟醛缩合 在某些特殊条件下，由交叉羟醛缩合也能得到高产率的单一产物 1.其中有一个反应物不含α-H，因而不能自身缩合。 2.不含α-H的羟基化合物先与OH- 混合，再慢慢加入含 α-H的醛、酮。这样，任何时刻可电离的羰基化合物浓度很 低，一旦形成碳负离子即与另一大量存在的羰基化合物作用。　 3．采用强碱LDA与一个醛或酮反应，使之定量地转化为烯醇 负离子，然后再向该体系中加入另一个醛或酮，则可以得到 单一产物。 9.3.2.3.4应用 9.3.3氧化和还原反应 9.3.3.1氧化反应 9.3.3.1.1醛的氧化 醛羰基碳上连有氢原子，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸， 甚至空气中的氧都可将醛氧化。酮一般不被氧化，在强氧化 剂作用下，则碳碳键断裂生成小分子的羧酸，无制备意义。 只有环酮的氧化常用来制备二元羧酸， 若使用弱氧化剂，则醛能被氧化而酮不被氧化，这是实验室 区别醛、酮的方法。常用的氧化剂有下列几种： ①托伦（Tollens）试剂 硝酸银的氨溶液。将醛和托伦试剂 共热，醛被氧化为羧酸，银离子被还原为金属银附着在试管壁 上形成明亮的银镜，所以这个反应又称为银镜反应。 托伦试剂既可氧化脂肪醛，又可氧化芳香醛。在同样的条件 下酮不发生反应。 ②.斐林(Fehling)试剂 由A、B两种溶液组成，A为硫酸铜溶液， B为酒石酸钾钠和氢氧化钠溶液，使用时等量混合组成斐林试剂。 其中酒石酸钾钠的作用是使铜离子形成配合物而不致在碱性溶液 中生成氢氧化铜沉淀。 脂肪醛与斐林试剂反应，生成氧化亚铜砖红色沉淀。 甲醛可使斐林试剂中的Cu2+还原成单质的铜。其它脂肪醛可使斐 林试剂中的Cu2+还原成Cu2O沉淀。酮及芳香醛不与斐林试剂反应。 9.3.3.1.2酮的氧化 总结： a.??? 氧化性：Tollen’s ＞ Fehling’s Tollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehling’s只氧化脂肪醛。 b.??? 用途： 鉴别醛酮： 9.3.