第一章晶体生长热力学.pptVIP

如果晶体表面为一不含PBC的扭折面，其它处处有扭折，生长基元的沉积不需要成核过程，晶面生长速率最快。 结论：K面易尖灭，F面易显露，S面界于二者之间。 5. 周期键链理论的应用 由晶体的结构推导晶体的生长形态 分析环境因素（环境不对称性，杂质等）对晶体生长过程的影响 a.溶剂 b.PH值 c.环境相成分 d.杂质 e.动力学因素 例： 从气相中生长的有机晶体六亚甲基四胺（乌洛托品, C6H12N4?） ，分子晶体，空间群是I43m, 体心立方，菱形十二面体{110} 2个强健 (0,0,0), (1/2,1/2,1/2) (0,0,0), (1,0,0), PBC矢量沿 〈111〉 ， 〈100〉方向 F面：｛110｝， ｛100｝ S面： ｛211｝ K面：其他 形态： ｛110｝， ｛100｝ ｛211｝…… (1) Ag2O: Facet-dependent Photocatalytic Activities G Wang B B Huang J Zhan J. Mater. Chem 2012, 22, 21189-21194 (2) The Concave Cubic AgCl G Wang B B Huang J Zhan J. Mater. Chem 2012, 22, 21189-21194 Z Lou B Huang Chem. Commun., 2012,48, 3488-3490 四　晶体的生长形态 　　 晶体的生长形态指的是在均匀介质中生长所表现出的形态（气相生长，溶液生长，助溶剂生长均可满足，而强迫生长例外，如提拉，下降，火焰等方法）。 　　 为便于由结构推导生长外形，做以下规定： 1. 强周期键链要满足下列条件： (1) 它必须能将整个晶体划分成一系列具有化学计量组成且彼此没有任何键链的链结构（一个链本身不相交，一种链互相平行）； (2) 这种链不可完全包含其它链的周期。 (1)平行于两个或两个以上的PBC (2)整个晶体结构能被该面的Slice划分完毕。这种司来丝具有化学计量组成，而且互不交叉，既无共同原子，对离子晶体，每个司来丝必须是中性的，不允许存在穿过F面的偶极距。 (3)一个F面的司来丝内不含有其它F面的基元（指该面能被划分的最小“窄条”。 不同F面法向生长速率与其附着能Eatt的关系 一个晶体的不同F面，其法向生长速率与它的附着能Eatt成正比例（PBC理论基本假设的具体化）。 2. F面具备的条件 由晶体结构推导其生长形态的方法 (1)由结构特点确定键的主要类型，做表列出质点间的键强（多数情况下，第一近邻之间的键即为强键）； (2)根据强键分布找出符合规定的强键链； (3)确定可能的F面，方法有两个： (4)按规定找出真正的F面和重要的S面。（S面可由两个基元交错组合得到） (5)计算这些晶面的附着能Eatt（相对值即可满足要求），其Eatt由小到大的顺序, 即为各晶面发达程度由高到低的顺序。 ①极射赤平投影法：在极射赤平投影图中分别画出平行于每个PBC的矢量的晶带大圆，这些晶带大圆的交点代表可能的极射赤平投影极点（该点对应的面已平行于两个PBC矢量） ②结构投影法：沿各PBC矢量方向（例如：其方向为【uvw】作晶体结构的投影（以【uvw】为带轴的晶带所包含的任意晶面(hkl)都平行于该PBC矢量，且满足公式hu+kv+lw=0)，并根据各投影图中相邻键链之间的键和关系确定可能的F面。（键和链之间的连线与投影方向所决定的平面即是）。 (3)确定可能的F面，方法有两个： 断键模型和点电荷模型 对键型不同的晶体，有不同的计算晶面Eatt的方法 断键模型：把晶面的Eatt看作是被该面“截断”的各个PBC的键能之和。 点电荷模型的基本原理：把构成晶体的离子或离子团看成点电荷，用马德隆 （Madelung）方法计算库仑键在晶面附着点处产生的静电势，进而确定 相应晶面Eatt的顺序。 磷酸二氢钾（KH2PO4）晶体，简称KDP晶体。 室温下属四方晶系 点群 空间群 晶胞参数为a=b=7.453nm, c=6.972nm, Z=4。 KDP的理想外形是一个四方柱和一个四方双锥的聚合体 KDP晶体（a）理想外形（b）结构模型 West等人用X射线和中子衍射技术研究了KDP的晶体结构 Fig. 1 Perspective view of the tetragonal unit cell of KDP crystal. All atoms except hydrogen atoms of [H2PO4] - are drawn in