催化反应工程第四章.ppt

二、动力学模型的设定 （1）经验模型 经验模型是一个类似暗箱操作的实验模型，主要从实用出发，不需要任何对反应机理的理解。只要通过实验能确定未知参数的数值，模型就告建立。谈不上是否正确反映了反应机理，结果是不是最佳。应用只限于研究所用条件的范围，而且需要进行的实验工作量也大。 （2）另一个设定动力学模型的方法是：考虑催化剂均匀表面与不均匀表面，L-H机理与R-E机理，存在控制段和无控制段以及控制段的各种可能性，可以一次同时设定多个动力学模型，然后进行模型优选，在文献中有对一个反应同时设定了十多个模型的报道。这样过于繁琐，根据文献的信息和一些必要的辅助试验，将众多模型进行简化，不会降低工作质量。 三、实验数据的采集 （一）保证数据的可靠程度 测定值与真值之间的差别叫误差，就性质而言，有过失误差、系统误差和随机误差之分。 1.过失误差：指由于工作者的过失，如疏忽大意、简单求快而造成的误差。这类误差可避免，取决于实验者对工作的责任心和操作的熟练程度。 2.系统误差：一般指由于存在方向性的因素而造成的误差，这样取得的数据将普遍偏高或偏低，降低了它的准确度。 来源于以下几个方面：测量仪器、空白实验、内外扩散阻力及床层温差、流体的返混。 3.随机误差：在努力排除了系统误差之后，采集实验数据同样还存在着误差。虽然测量在严格控制下进行，但由于若干随即波动的偶然因素，每次结果都会不同，而在离开真值的一定范围内变化。不管测量次数多少，差别或大或小总是存在。这一误差成为随机误差。 （二）采集数据的实验设计：正交设计。正交设计可以在不丢失有用信息的前提下以很少的实验工作量达到寻优的目的。 这些年来，由于计算机的运算速度不断加快，正交设计在催化动力学的研究上也得到了更多应用。正交设计主要是运用正交表科学安排实验。 正交表有两大特点：一是均衡分散性。少数实验可以充分代表全面实验的情况。二是整齐可比性，便于进行模型优选和参数估值。 四、模型优选和参数估值 模型优选存在两大类方法： ①作图法：将数学模型设法线性化，通过作图考察加工过的实验点是否成一直线，根据直线斜率及截距求取待估参数。这种方法简单直观，但实验工作量大，精度不高，难于在数目众多的模型中进行优选，需要辅之以回归分析。 ②回归法：又分为线性回归和非线性回归。序贯法是在回归法基础上发展起来的，主要通过计算机运算进行。这种方法所需的实验工作量小，精度高，一次可在众多模型中选出最佳模型，估算出多达5-6个参数值。但计算过程复杂而不直观，需要研究工作者具备较高的计算能力。 一、实验装置的建立 反应器分类： （一）流动反应器 非均相催化反应动力学实验通常在流动反应器中进行，这类反应器由玻璃、石英管或金属管制成，视催化剂装填的多少、反应率的大小又分为积分反应器和微分反应器。一般统称为理想反应器。 在积分反应器中，催化剂装填的较多，气体进出口反应物浓度变化较大。根据浓度变化计算得出的反应率是床层逐步反应的积分结果。这类反应器的数据处理麻烦，且放热量大时，整个床层不易保持等温。但它接近工业情况，反应随反应条件的变化比较直观，乐于为人们采用。 微分反应器与积分反应器的差别主要在催化剂的装填量上。减少催化剂用量会降低反应率和减少床层温度的变化，数据可认为在等温、等浓条件下取得。如误差忽略不计，进出口反应的浓度变化与气体在催化床中的停留时间之比，可看成微分反应速率，方便数据处理。 微分反应器的优点是因转化率低、发热量小易实现等温操作，但得到的反应速率是低转化率下的初速率。可在微分反应器前串联一个积分反应器，改变后者的温度或流量，就可控制微分反应器进口的气体组成（对应于不同的转化率），求取高转化率下的反应速率数据。 （二）循环流动反应器 也称为无梯度反应器，有内、外循环反应器之分。微分反应器给出的反应速率只是一种近似处理，实际上进出口浓度不同，特别在较大转化率时，差别更大，循环流动反应器克服这一缺点，较好的实现了催化剂床层的等温、等浓操作，并不受高转化率限制。在宽阔的反应区域内均可取得微分反应速率的数据。 具有微分反应器和积分反应器的运行特征。它如同积分反应器，气体流过催化剂床时，可得出高转化率。又使出口气体强制高速循环，由床层出口再回到进口，与反应气体混合，整个反应器内的气体处于理想混合状态，大大改善了传质、传热条件。 循环流动反应器类似更优于微分反应器，床层进出口只有很小的浓度差，整个床层保持良好的等温状态，由于循环气体量大，线速大，容易消除外扩散阻力对反应的影响，这些是微分反应器不易做到的。 （三）间歇式内循环液相反应器