第五部分半导体催化.pptx

主要内容： 半导体催化剂的类型 半导体催化剂催化作用特点 影响半导体催化剂性能电子因素和结构因素;主要催化烃类的选择性氧化反应，其该类反应的特点是： 是石油化工过程中的最重要反应之一 反应高放热，有效的传热和传质十分重要，要考虑催化剂的飞温； 有反应爆炸区存在，故在条件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种； 反应的产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措施”，以防止进一步反应或分解； 为了保持高选择性，常在低转化率下操作，采用第二反应器或原料循环等。;金属氧化物催化剂主要分为三类：;能加速以电子转移为特征的氧化、加氢和脱氢等反应。与金属催化剂一样亦是氧化还原型催化剂，其催化性能与电子因素和晶格结构有关。 具有以下优点： 在光、热、杂质的作用下，性能会发生明显的变化，这有利于催化剂性能的调变； 半导体催化剂的熔点高,故热稳定性好； 较金属催化剂的抗毒能力强。;半导体型催化剂的主要类型;半导体催化剂中，复合氧化物催化剂最为重要和应用最为广泛，其组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有所谓活性相概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶等。 ;就催化剂作用和功能来说，复合氧化物催化剂中有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化剂单独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性增强，如MoO3-Bi2O3中的Bi2O3就是。助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移速率，或促进活性相的形成等。依其对催化剂性能改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机械强度和促进分散等不同的助催功能。调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定性的促进上。;三、半导体催化剂的催化电子理论;四、固体的能带结构 ;每个能带具有一定的宽度?E。一般固体中每条能带的宽度?E只与晶体中原子之间的结合状况有关，与晶体中的原子数目无关， ?E一般为几个电子伏特。 每个能带内的能级之间的间距与组成固体的原子数N有关，若N~1023,则能带中两能级的间距约10-23eV 关于能带的一般规律： 越是外层电子，能带越宽，?E 越大。 点阵间距越小，能带越宽，?E 越大。 两个能带有可能重叠。;;固体中的一个电子只能处在某个能带中的某一能级上。排布原则是：服从鲍里不相容原理和能量最小原理。 一条确定的能带里的电子数目可以依据晶体里的原子数目估计出来，设孤立原子的一个能级 Enl ，它最多能容纳 2 (2l+1)个电子。由N个原子组成的晶体，相同量子数l 的一条能带里的最多可以容纳的电子数目是2（2l+1）N个。例如，1ｓ、２ｓ能带，最多容纳2Ｎ个电子。 2ｐ、３ｐ能带，最多容纳 6Ｎ个电子。 ;如果一条能带的所有能态都被电子填满，则这条能带称为满带。满带中的电子没有导电作用。 如果一条能带的所有能态并没有被电子填满，则称为称为价带或导带。导带中的电子具有导电作用。 如果一条能带中根本没有填充电子，则称为空带。空带与各原子的激发态能级相对应，在固体中的原子处于基态时，空带中不含有电子，但处于激发态时会有电子进入此带，被激发到空带中的电子具有导电作用，因此空带也可称为导带。 在空带和满带之间存在一个区间，该区间内没有能级不能填充电子，这个区间叫禁带。;3、依据能带理论对固体材料的分类;;金属、绝缘体和半导体的能带结构;4、半导体的分类及其导电作用类型;N型半导体和p型半导体的形成： 如果出现的杂质能级靠近半导体导带下部，则称为施主能级。施主能级中的电子容易激发到导带中产生自由电子导电。这种半导体称为n型半导体。电子为多数载流子，空穴为少数载流子 如果出现的杂质能级靠近半导体满带上部称为受主能级。在受主能级上有空穴存在，很容易接受由满带中跃迁上来的电子，从而使满带产生正电空穴，并进行空穴导电，这种半导体称为p型半导体。空穴为多数载流子，电子为少数载流子。 因此，半导体应该分为本征半导体、N型半导体和P型半导体三种类型;不含杂质，具有理想的完整晶体结构，并具有电子和空穴两种载流子，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。这类半导体在催化并不重要，因为化学变化过程的温度，一般在300~700℃，不足以产生电子跃迁 ;B、N型 (电子型)半导体;(1) 正离子过量;(2) 负离子缺位 ;(3)高价离子同晶取代;(4) 掺杂; C、P型半导体(空穴型半导体) ;(1) 正离子缺位 ;(2) 低价正离子同晶取代 ;;半导体小结：n型半导体与p型半导体的生成条件;5、费米能级EF和电子逸出功? ; 本征半导体 n-型半导体 p-