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SEI膜的成膜机理及影响因素分析 PAGE PAGE 1 ———————————————————————————————— 作者： ———————————————————————————————— 日期： SEI膜的成膜機理及影響因素分析 作者： 來源：鋰園春 點擊數：459 更新時間：2007-05-20　 摘要：本文著重闡述了鋰離子電池中負極表面的“固體電解質介面膜”(SEI 膜) 的成膜機理，並通過參考文獻分析了SEI膜形成過程中可能的影響因素。 概述：在液態鋰離子電池首次充放電過程中,電極材料與電解液在固液相介面上發生反應,形成一層覆蓋於電極材料表面的鈍化層。這種鈍化層是一種介面層,具有固體電解質的特徵,是電子絕緣體卻是Li+ 的優良導體,Li+ 可以經過該鈍化層自由地嵌入和脫出,因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質介面膜”( solid electrolyte interface) ,簡稱SEI 膜[1 – 4 ]。正極確實也有層膜形成,只是現階段認為其對電池的影響要遠遠小於負極表面的SEI膜,因此本文著重討論負極表面的SEI膜（以下所出現SEI膜未加說明則均指在負極形成的）。負極材料石墨與電解液介面上通過介面反應能生成SEI膜[ 5 ] ,多種分析方法也證明SEI 膜確實存在[ 6～7 ] ,厚度約為100～120nm ,其組成主要有各種無機成分如Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH 等和各種有機成分如ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li) 2 等[ 8 ]。 ??? SEI 膜的形成對電極材料的性能產生至關重要的影響。一方面,SEI 膜的形成消耗了部分鋰離子,使得首次充放電不可逆容量增加,降低了電極材料的充放電效率；另一方面,SEI 膜具有有機溶劑不溶性,在有機電解質溶液中能穩定存在,並且溶劑分子不能通過該層鈍化膜,從而能有效防止溶劑分子的共嵌入,避免了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞,因而大大提高了電極的迴圈性能和使用壽命。因此,深入研究SEI膜的形成機理、組成結構、穩定性及其影響因素,並進一步尋找改善SEI 膜性能的有效途徑,一直都是世界電化學界研究的熱點。 1. SEI膜的成膜機理 ??? 早在上世紀70 年代,人們在研究鋰金屬二次電池時,就發現在金屬鋰負極上覆蓋著一層鈍化膜,這層膜在電池充放電迴圈中起著非常重要的作用[ 2 ]隨著對這種現象研究的深入,研究者們提出了這層鈍化膜大致的形成機理,並依靠這些機理,相繼提出了幾種鈍化膜的模型。在這些模型當中,SEI 膜模型得到人們普遍的應用,因此人們習慣於把這種鈍化膜稱為SEI膜。 1.1. 鋰金屬電池[ 2 ] 早期,人們對鋰金屬電池研究較多。對於鋰金屬電池負極上的鈍化膜,一般認為是極其活潑的金屬Li與電解液中的陰離子反應,反應產物(大多不溶) 在金屬鋰表面沉積下來,形成一層足夠厚的、能夠阻止電子通過的鈍化膜。典型的反應式有: PC + 2 e - + 2Li+ →CH3CH(OCO2Li) CH2 (OCO2Li) ↓+ CH3CH=CH2 ↑ ? 2EC + 2 e - + 2Li+ →(CH2OCO2Li) 2 ↓+ CH2 =CH2 ↑ 雖然該鈍化膜也不足以阻止鋰枝晶在充放電過程中的聚集,然而其研究結果對鋰離子電池的機理研究有極其重要的指導意義。 1.2. 鋰離子電池 鋰離子電池一般用碳材料(主要是石墨) 作負極,在SEI 膜形成的過程中,負極表面所發生的反應與金屬鋰負極相類似。Aurbach[ 4 ]等認為可能的反應是由EC、DMC、痕量水分及HF等與Li+反應形成(CH2OCO2Li)2 、LiCH2CH2OCO2Li 、CH3OCO2Li 、LiOH、Li2CO3 、LiF等覆蓋在負極表面構成SEI膜,同時產生乙烯、氫氣、一氧化碳等氣體。主要的化學反應如下(電解液以EC/DMC + 1mol/L LiPF6 為例) : 2EC + 2e - + 2Li + →(CH2OCO2Li)2 ↓+ CH2=CH2 ↑ 　　EC + 2e - + 2Li + →LiCH2CH2OCO2Li ↓ 　　DMC + e - +Li + →CH3·+ CH3OCO2Li ↓ +And/or CH3OLi ↓+ CH3OCO· 　　traceH2O + e - +Li + →LiOH ↓+ 1/2H2 　　LiOH + e - +Li + →Li2O ↓+ 1/2H2 　　H2O + (CH2OCO2Li)2 →Li2CO3↓ + CO 　　2CO2 + 2e - + 2Li