第7章 周环反应4.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 参与环型过渡态的?电子数(1+j ) 或 (i+j ) 4n+2 4n 反 应 分 类 H[1,j] ?迁移 C [1, j ] ? 迁移 C [i , j ] ? 迁移 允许 允许 允许 允许 h? ? ? ? ? h? h? h? 禁阻 禁阻 禁阻 禁阻 构型保持 构型翻转 同面迁移 同面迁移 同面迁移 同面-同面迁移 异面迁移 异面迁移 异面迁移 异面-异面迁移 同面-异面迁移 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ * 6.5.3. ?迁移反应的选择规则 (6R, 2E, 4Z)-2-氘代-6-甲基-2,4-辛二烯 * (2S, 3Z, 5E)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯 (2R, 3Z, 5Z)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯 + * * 例1 写出下列反应中H[1,5]?迁移的反应产物 * 6.5.4. ?迁移反应实例 例2 (meso)-3,4-二甲基-1,5-己二烯的Cope重排 (2Z,6E)-2,6-辛二烯 99.7% 椅式过渡态 * (2E,6E)-2,6-辛二烯 (2Z,6Z)-2,6-辛二烯 * 如果甲基处在直立键，得ZZ构型产物(10%) (?)- EE构型(90%) * ? ? ? ? ? ? 200℃ ? ? ? 200℃ 例3 烯丙基芳基醚的Claisen重排 标记反应物的合成 * * ? 酮式与烯醇式重排 * 酮式与烯醇式重排 * ? ? ? ? ? ? * ? ? ? * 周环反应举例 一、写出下列反应的主要产物（注意反应的立体化学） * 2.写出下列反应机理 * 三、预测产物，提出机理，注明立体化学 2. * * * * * * * * * * * * * * * * * * * + ? π4s+π2s + O=C=O 140oC 逆向π4s+π2s 例4 * 例5 写出下列反应的机理 + Cl3CCO2Ag CH2Cl2 / SO2 -H+ 协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定碳骨架结构。 篮烯（basketene） 例7 在共轭π体系中, 处于烯丙位的一个σ-键断裂, 在π体系另一端生成一个新的σ-键，同时伴随π键的转移, 这类反应叫做σ-移位反应, 也叫做σ-移位重排。 6.1、定义和分类 * 6. σ-移位反应 6.1.1.定义 C－H键 C－C键：1,5-二烯类的Cope重排 C－O键： 乙烯醇的烯丙醚的Claisen重排 以反应物中发生迁移的?键作为标准，从其两端开始分别编号，把新生成的?键所连接的两个原子的位置放在方括号内称为[i, j]?迁移。 [1,3]?迁移 6.1.2. ?迁移反应的系统命名法 [1,5]?迁移 [3,3]?迁移 (1) H [1, j] ?迁移 碳氢?键只能发生[1, j] ?迁移，称为H [1, j]?迁移。 (2) C [1, j] ?迁移 碳碳?键的[1, j] ?迁移称为C [1, j]?迁移 (3) C [i, j] ?迁移 碳碳?键的[i, j] ?迁移称为C[i, j]?迁移 6.1.3. ?迁移反应的分类 6.2. H [1, j] 移位反应 * 6. σ-移位反应 * 6. σ-移位反应 1, 5 6.3. C [1, j] 移位反应 6.4. [3,3]移位反应 6.4.1. Claisen重排反应 相当于进行了两次Claisen 重排 C－O键： 乙烯醇的烯丙醚的Claisen重排 * Claisen重排是协同历程的分子内重排 互变异构 如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位 * 6.4.1. Claisen重排反应 * * 6. σ-移位反应 C－O键： 乙烯醇的烯丙醚的Claisen重排 邻丁子香酚 Claisen重排在有机合成上具有较大价值： * 6. σ-移位反应 * 6.4.2. Cope重排反应 C－C键：1,5-二烯类的Cope重排 * 6. σ-移位反应 * 6.4.2. Cope重排反应 Cope重排通常认为经过椅式过渡态 * 6.4.2. Cope重排反应 Cope重排在合成上具有重要价值： 同面迁移 异面迁移 6.5.前沿轨道理论处理?迁移反应的原则 * 6. σ-移位反应 6.5.1. 处理[1, j