第三章-激光拉曼散射光谱法说课讲解.pptVIP

第3章 激光拉曼散射光谱法laser Raman spectroscopy;拉曼散射光谱的基本概念 拉曼散射：拉曼光谱为散射光谱。当一束频率为 ?0的入射光照射到气体、液体或透明晶体样品上时，绝大部分可以透过，大约有0.1％的入射光与样品分子之间发生非弹性碰撞，即在碰撞时有能量交换，这种光散射称为拉曼散射； 瑞利散射：若入射光与样品分子之间发生弹性碰撞，即两者之间没有能量交换，这种光散射称为瑞利散射。 ;一、激光拉曼光谱基本原理principle of Raman spectroscopy;处于振动基态E0的分子受入射光hν0的作用激发而跃迁到一个受激虚态。因为这个受激虚态是不稳定的能级（实际上是不存在的），所以分子立即跃迁回基态E0 ，此过程对应于弹性碰撞，为瑞利射线。 同样处于激发态E1的分子受入射光子hν0的激发而跃迁到受激虚态，因为虚态是不稳定的而立即跃迁回到激发态E1，此过程对应于弹性碰撞，为瑞利射线。;处于虚态的分子也可能跃迁回到激发态E1，此过程对应于非弹性碰撞，光子的部分能量传递给分子，使光子的频率降低，为拉曼散射的斯托克斯线。 处于虚态的分子也可能跃迁回到基态E0，此过程对应于非弹性碰撞，光子从分子的振动得到部分能量，使其频率增加，为拉曼散射的反斯托克斯线。 ;1. Raman位移;对于同一分子能级，斯托克斯线和反斯托克斯线的拉曼位移应该 相等，而且跃迁的几率也相等。 斯托克斯线的频率比入射光的低，而反斯托克斯线的频率比入射光的高，二者分布在瑞利线的两侧。 常温下分子大多处于振动基态，处于激发态的分子很少，因此，斯托克斯线强于反斯托克斯线。所以在一般拉曼光谱分析中，都采用斯托克斯线研究拉曼位移。;3. 退偏振比? ;式中I⊥和 I// ??——分别代表与激光电矢量相垂直和相平行的谱线的强度。 ? ＜3/4的谱带称为偏振谱带，表示分子有较高的对称振动模式；? = 3/4的谱带称为退偏振谱带，表示分子的对称振动模式较低，即分子是不对称的。 ;在光的传播方向上，光矢量只沿一个固定的方向振动，这种光称为平面偏振光，由于光矢量端点的轨迹为一直线，又叫做线偏振光。光矢量的方向和光的传播方向所构???的平面称为振动面。线偏振光的振动面固定不动，不会发生旋转。 晶体的各向异性即沿晶格的不同方向，原子排列的周期性和疏密程度不尽相同，由此导致晶体在不同方向的物理化学特性也不同，这就是晶体的各向异性。;1. 红外活性和拉曼活性振动条件; 非极性分子在外电场作用下会产生偶极，成为极性分子；极性分子在外电场作用下本来就具有的固有偶极会增大，分子极性进一步增大。这种在外电场作用下，正、负电荷中心不重合程度增大的现象，称为变形极化，变形极化所致的偶极称为诱导偶极(induced dipole)。;;红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定；;;拉曼光谱中： 芳环的C-C伸缩振动； 红外光谱中： C=O和C-O ;拉曼光谱的低频区出现了较为丰富的谱带信号，而红外光谱的同一区域中的谱带信息却很弱。 拉曼：C-C振动； 红外：C=O和C-O;Raman and Infrared Spectra of H-C≡C-H;与FTIR相比，Raman具有如下优点： (1)拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状、透明度的样品，只要能被激光照射到，就可直接用来测量。由于激光束的直径较小，且可进一步聚焦，因而极微量样品都可测量。 (2)水是极性很强的分子，因而其红外吸收非常强烈。但水的拉曼散射却极微弱，因而水溶液样品可直接进行测量，这对生物大分子的研究非常有利。此外，玻璃的拉曼散射也较弱，因而玻璃可作为理想的窗口材料，例如液体或粉末固体样品可放于玻璃毛细管中测量。 (3)对于聚合物及其他分子，拉曼散射的选择定则的限制较小，因而可得到更为丰富的谱带。S-S，C-C，C=C，N=N等红外较弱的官能团，在拉曼光谱中信号较为强烈。 ;3. 激光拉曼光谱与红外光谱分析方法比较;3.2 实验方法;1. 激光光源 激光是原子或分子受激辐射产生的。激光和普通光源相比，具有以下几个突出的优点： (1) 具有极好的单色性。激光是一种单色光，如氦氖激光器发出的6328?的红色光，频率宽度只有9?10-2Hz。 (2) 具有极好的方向性。激光几乎是一束平行光，例如，红宝石激光器发射的光束，其发射角只有3分多。激光是非常强的光源。由于激光的方向性好，所以能量能集中在一个很窄的范围内，即激光在单位面积上的强度远远高于普通光源。 ;由于激光的这些特点，它是拉曼散射光谱的理想光源，激光拉曼谱仪比用汞弧灯作光源的经典拉曼光谱仪具有明显的优点： （1）被激发的拉曼谱线比较简单，易于解析； （2）灵敏度高，样品用量少，普通拉曼光谱液体样品需50ml左右，