催化作用基础—多相催化作用基础.pptVIP

2.1.1.4 吸附与催化的关系 催化反应过程中所发生的吸附必定是化学吸附。 催化剂的活性与它对一种或几种反应物的化学吸附能力有相关性。 物理吸附涉及的力远远小于化学键合涉及的力，物理吸附很难对分子周围的力场有显著影响，对分子的反应性影响小。 2.2.2.1 外扩散的影响 2.2.2.2 内扩散的影响 2.2.2.3 温度对速率控制步骤的影响 非缔合活化催化循环：反应系统中催化剂以一个明确的价态存在，即反应物的活化反应是由催化剂与反应物之间明确的电子转移过程来实现的，两种价态的催化剂对于反应物活化是独立的。 缔合活化催化循环：反应系统中反应物与催化剂配位形成配合物，再由这个配合物或其衍生出来的物种发生进一步的变化，反应物的活化是在配合物配位层内部发生，系统中无独立存在的第二种价态的催化剂。 共催化循环：反应系统中反应物与催化剂配位形成配合物，再由这个配合物或其衍生出来的物种发生进一步的变化，反应物的活化是在配合物配位层内部发生，系统中无独立存在的第二种价态的催化剂。 例题：1-丁烯氧化脱氢制丁二烯所用催化剂为MoO3/Bi2O3 混和氧化物，反应由下列各步组成： ⑴ CH3－CH2－CH＝CH2+2Mo6+＋O2 CH2＝CH－CH＝CH2 +2Mo5+ +H2O ⑵ 2Bi3+ + 2Mo5+ 2Bi2+ +2Mo6+ ⑶ 2Bi2+ + 1/2O2 2Bi3+ + O2- 总反应为： CH3－CH2－CH＝CH2 + 1/2O2 CH2＝CH－CH＝CH2 + H2O 试画出催化循环图。 外扩散的阻力：气固（或液固）边界的静止层。 外扩散控制过程：外扩散阻力大时，多相催化的速率取决于外扩散阻力的大小。反应在催化剂表面进行。扩散速率代表总反应速率。 外扩散控制过程的反应级数：传质过程的级数（一级）与化学反应级数无关。 外扩散阻力的消除：提高气速。 内扩散的三种形式：体相扩散，Knudsen扩散和构型扩散。 内扩散的阻力：催化剂颗粒孔隙内径和长度。 内扩散控制过程：当内扩散阻力很大时，内扩散成为速率控制步骤，影响反应级数、反应速率、反应速率常数以及表观活化能。 对反应级数的影响 Knudsen扩散：扩散系数D与浓度无关，取决于温度和孔径。 分子扩散：由于阻力主要来自于分子碰撞，D与1/C成正比。 对反应速率常数的影响 对表观活化能的影响 对反应选择性的影响 两个独立并存的反应 快反应的选择性高。 内扩散控制时，有利于慢反应的选择性的提高。因为内扩散的影响，使快反应速率常数降低的程度更大。 若主反应的速率常数小于副反应的速率常数，应采用小孔径结构的催化剂。 如果都是一级反应， 对反应选择性的影响 平行反应 相同级数的平行反应，选择性不受影响。 不同级数的平行反应，内扩散使级数高的反应选择性下降。因为级数高的反应对浓度的依赖性越大。 对反应选择性的影响 串联反应 内扩散控制时，k1/k2越小，s选择性降低得越多。 因为内扩散控制时，内扩散阻力大，反应生成的B不容易扩散出来，生成副产物C的概率大大增加。 反应速率常数和扩散系数都是温度的函数。 温度对速率控制步骤的影响： 低温：表面反应的阻力大，表观反应速率由真实反应速率决定。表观活化能等于真实反应的活化能。 温度升高：内扩散阻力增大，表观活化能减少，最后达到真实反应活化能的一半。 温度再升高：表观动力学与体相扩散动力学接近。 识别 随气流线速的增加，表观反应速率增加。 随温度升高，反应物的转化率并不明显提高。 总反应过程表现为一级过程。 当催化剂量不变，但颗粒变小时，反应物的转化率略有增加 表观活化能低。 消除 提高流体流速。 识别 表观反应速率与颗粒大小成反比。 表观活化能接近在低温测定的真实活化能的一半。 增加停留时间，表观反应速率不受影响。 消除 当其他条件不变时，减少催化剂粒径，使催化剂内部的微孔长度变小，增加内表面的利用率。 适当降低温度。K值下降比D值下降显著得多。 催化反应过程中，有些步骤生成的物种具有很高的活性，平衡常数很小，活性中间物种。 中间物种的稳定性和活性相矛盾。 中间物种有些是没有活性的。 活性中间物种的形成 活性中间体 吸附作用 催化循环：催化反应系统中一系列促使反应物活化，又保证催化剂再生的循环过程。 卡宾催化烯烃的复分解反应的历程 MoBr2O2?(H2O)2/Zn-MCM-48催化低温甲烷氧化的催化循环 德国应用化学（Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45，6541-6544 ） Sonogashira, K.; Tohda, Y.; Hagiwara, N