表面活性剂化学第2章.pptVIP

(1) 聚氧乙烯型非离子型表面活性剂 其亲水基为聚氧乙烯链，亲油基相同时，聚氧乙烯链越长，分子量越大，亲水性也将越强。 HLB=W水×20/W =W水×20/(W水+W油) W水－亲水基团的质量；W油－亲油基团的质量； W－表面活性剂的质量。 HLB=E/5 E－合成表面活性剂时加入的环氧乙烷的质量分数。 聚氧乙烯型非离子型表面活性剂 HLB值通常介于0～20之间， 只有亲水基时，HLB=20(如聚乙二醇)； 只有亲油基时，HLB=0(如石蜡烃)。 ◆特劳贝规则 对低浓度直链烷基酸的水溶液，每增加一个亚甲基，表面张力降低值π与溶液的浓度c的比值(π/c)就增加为原来的3倍。 π=γ0-γ γ0－水的表面张力； γ－添加表面活性剂后，溶液的表面张力； π－添加表面活性剂后，溶液表面张力的降低值。 2.5 表面活性剂的结构特点 表面活性剂构成 非极性碳氢链 硅烷基 硅氧烷基 碳氟链 亲水、疏油基团 极性基团构成 疏水、亲油基团 单分子吸附层理论 胶束理论 2.6 表面活性剂胶束 当表面活性剂在溶液表面的吸附达到饱和后，它们便在溶液内部由分子或离子分散状态缔合成由数个乃至数百个离子或分子所组成的稳定胶束，此时将不能在显著地增加溶液单个分子或离子的浓度。 2.6.1 胶束形成 2.6.2 胶束的结构 对离子型表面活性剂，胶束内核由疏水的碳氢链构成，双电层最内层不仅包含极性头，还固定一部分与极性头结合的反离子和不足以铺满一单分子层的水化层；离子胶束有一反离子扩散层，即双电层外围的扩散层部分。 对非离子型表面活性剂，外壳不存在双电层结构。聚氧乙烯型非离子表面活性剂胶束的外壳是一层相当厚的、柔顺的聚氧乙烯层，还包括大量与醚键相结合的水分子。 2.6.3 临界胶束浓度 CMC Critical Micell Concentration 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。 表面活性剂浓度变大 C CMC 分子在溶液表面定向排列，表面张力迅速降低 C ＝ CMC 溶液表面定向排列已经饱和，表面张力达到最小值。开始形成小胶束 C CMC 溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基埋在胶束内部 这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。 (2) 临界胶束浓度的测定 (a) 表面张力法 以表面活性剂溶液的表面张力γ对lgc作图得到γ-lgc曲线，曲线转折点所对应的浓度即为临界胶束浓度。表面活性剂需提纯后方可进行测定。 不受无机盐影响；极性物质有影响。 (b) 电导法 作表面活性剂溶液的电导率或摩尔电导率对浓度或浓度平方根的关系曲线，曲线转折点所对应的浓度即为临界胶束浓度。适宜于溶液中盐类浓度较低时测定。 受无机盐影响 (c) 增溶作用法 当表面活性剂溶液的浓度超过一定值时，烃类或不溶性染料在该溶液中的溶解度急剧增加，这一浓度即为临界胶束浓度。 (d) 光散射法 表面活性剂缔合成胶束时，溶液的散射光强度增加。作表面活性剂溶液的散射光强度对浓度的关系图，突变点处所对应的浓度即为临界胶束浓度。 (e) 染料法 配制浓度高于临界胶束浓度的表面活性剂溶液，并向其中加入很少量的染料，呈现出增溶于胶束的颜色。然后用水稀释此溶液直至溶液颜色发生显著的变化，此时表面活性剂的浓度即为临界胶束浓度。一般要求染料离子与表面活性剂离子的电荷相反。 (3) 临界胶束浓度的影响因素 (1)内在因素:分子结构，包括疏水基团碳氢链的长度、碳氢链的分支、极性基团的位置、碳氢链上的取代基、疏水链的性质以及亲水基团的种类等。 (2)外界因素：临界胶束浓度的大小还与温度、外加无机盐和有机添加剂等外界因素有关。 温度 离子型 Krafft point 非离子型 浊点 cloud point 对离子型表面活性剂，同系物每增加一个碳原子，临界胶束浓度就下降为原来的一半左右； 对非离子表面活性剂，同系物每增加两个碳原子，临界胶束浓度就下降为原来的1/10左右。 (a) 碳氢链的长度 (c) 极性基团的位置 (b) 碳氢链的分支 疏水基团碳氢链带有分支的表面活性剂，比相同碳原子数的直链化合物的临界胶束浓度大的多。 极性基团越靠近碳氢链的中间位置，临界胶束浓度越大。 (d) 碳氢链中的取代基 (e) 疏水链的性质 碳氢链中极性基团数量的增加，亲水性提