第3章导电聚合物.pptVIP

循环伏安仪基本构造 Ew : 工作电极; Ec 反电极; Er : 参考电极 第三章：导电聚合物思考题 1. 导电聚合物分为哪几种? 分类的依据是什么? 2.电子导电聚合物应具备的结构条件是什么? 3. 简述复合型导电高分子材料与导电高分子主要区别. 4. 导电聚合物掺杂量与导电率之间有何关系? 5. 导电聚合物导电率随温度提高, 其主要的原因是什么? 6. 电子导电聚合物与离子导电聚合物导电率测试方法有何区别? 为什么? 7. 简述聚合物导体与金属导体导电机理的主要区别. 8. 为什么说氧化-还原型导电聚合物不应算作导体? 掺杂机理: 芳环结构 醌式结构 初步掺杂 进一步掺杂 其中芳环结构最稳定，几乎无导电性。醌式结构虽然能量最高，但是存在可能性较小。当掺杂后逐步出现激化子，双激化子。在进一步掺杂双激化子结构沿着高分子链增多，形成接近于醌式结构的状态，显示导电性。导电率为500 S/cm。 第三节 导电聚合物的电化学聚合 电化学聚合是以电极电位作为聚合反应的引发基和反应驱动力的一类合成方法。 一. 特点：1）在电极表面直接成膜 2）在电极反应过程中聚合物被电极电位所氧化或还原完成所谓的“掺杂”过程。在掺杂这一问题上有人认为是以电极氧化还原来完成掺杂过程， 而不是以某种物质来完成掺杂。但是，必须有与高聚物氧化态或还原态相对应的相反离子。如：聚苯胺电化学氧化产物是直接掺杂的聚合物。 中性聚合物通过化学方法掺杂也可以得到同样的效果。 二. 机理 聚吡咯的电化学聚合实例： 用通式表示为： 一般聚吡咯聚合阳极电压为 0.6V ~1.2V时产生单体和二聚体的自由基, 以a为偶合. 但是, 不产生高聚物。保持在 1.2V 以上时生成的聚合体继续产生自由基, 偶合,脱氢使高分子链继续增长. 这证明反应的第二步是阳离子自由基之间的偶合反应, 而不是阳离子自由基与单体的链增长反应. 三. 影响电化学聚合过程中的因素: 主要影响因素有: 溶剂, 电解质, 反应温度, 体系压力以及电极材料. 常用的溶剂: 水, 乙腈和二甲基甲酰胺等。 常用的电解质：高氯酸，六氟化磷，四氟化硼盐等。 工作电极的电压应稍高于单体氧化单位。常用的工作电极为不活拨金属。 单体取代基影响反应速度以及所得高聚物的导电性质。 单体 反离子 导电率 单体 反离子 导电率 噻吩 四氟硼酸根 高氯酸根 四氟硼酸根 0.02(聚合膜) 10~20(压成聚合物) 10~20(压成聚合物) 联噻吩 吡咯 N-甲基吡咯 硫酸根 ? 0.1 (聚合膜) 100(聚合膜) 0.001(聚合膜) 3-甲基噻吩 高氯酸根 高氯酸根 100 (聚合膜) 10~30(压成聚合物) N-乙基吡咯 N-丙基吡咯 ? 0.001(聚合膜) 0.001(聚合膜) 3,4-二甲基噻吩 三氟甲基硫酸根 10~50(压成聚合物) 0.001 (聚合膜) N-丁基吡咯 N-异丁基吡咯 ? 10-4 (聚合膜) 10-5(聚合膜) ? 取代基对导电聚合物导电性能的影响 四。导电聚合物电化学氧化聚合的方法 有单池三电极法（工作电极，反电极以及叁考电极）或者用两电极系统，不用参比电极。如下图： 三电极法，间断过程 两电极法连续 金属带连续生产 第四节 电子导电聚合物的应用 作为电输送材料使用 部分导电聚合物虽然有普通金属导体相同的导电性能, 但是因 为稳定性, 溶解性差, 价格昂贵等原因, 目前还不能代替现有的 电力输送材料. 但是, 由于导电高分子的导电率高温状态下增加 这一特点来考虑, 作为特殊环境中的电力输送材料使用还是有 一定的竞争力. 作为电极材料 电子导电化合物大部分有可逆氧化还原性能. 目前作为电池电 极材料使用的比较广泛. 由高分子作为电极材料的可充电电池主要有三种类型: 其中作为电极材料的高分子有聚吡咯, 聚苯胺等. 聚吡咯与锂构成的电极开环电压 3.5V. 聚苯胺/ ZnSO4(H2O)/Zn 或 PbO2O4(H2O)/聚苯胺 以上电池电量密度大, 能充放电2000次, 库仑效率没有明显变化. 特别是以离子导电聚合物为固体电解质, 电子导电聚合物为电极的可充电电池有更广泛的应用前景. 三. 金属防腐和防污 高分子化合物在防止金属腐蚀方面的应用是20世纪90年代中后期发现的一种功能。掺杂和未掺杂状态都能起到防腐腐蚀作用. 认为主要是通过两种途径达到防止腐蚀的目的： 1. 通过在金属表面形成隔离膜, 对氧和水起隔离作用. 2. 通过电化学氧化-还原作用, 防止金属氧化. 因