第4章自由基共聚合new.pptVIP

4.1.2 研究共聚反应的意义 ?通过共聚，改进大分子结构性能（如力学性能、弹性、塑性、柔软性、玻璃化温度、塑化温度、熔点、溶解性能、染色性能、表面性能等） ?通过共聚， 增加品种，扩大应用范围 ?通过共聚，可以将一些难以均聚的单体用作共聚单体，例如顺丁烯二酸酐（即马来酸酐），不能均聚，但可与苯乙烯很好地共聚 ?通过共聚合研究，可以评价单体、自由基、碳阳离子、碳阴离子的活性，进一步了解单体和活性中心的活性与结构的关系 运用摩尔分数共聚合方程，以F1对f1作图，可得到共聚物组成曲线，根据r1、r2两参数的不同，有不同的F1－f1曲线形状： (2)压力 类似于温度的影响，且压力越大， r1趋于等于1，向理想共聚方向移动。 如：MMA－AN共聚的r1?r2随压力的变化： r1?r2 0.16 0.54 0.91 压力 (MPa) 0.1 10 1000 (3)溶剂 溶剂的极性对r有一定的影响，但影响较小。 (4)其它因素 ? pH值的影响：对含酸、碱基团的单体影响大 ? 盐浓度的影响：使聚合趋向于交替共聚 ? 聚合方法的影响：聚合方法不同竞聚率可能 有差异 4.5.1 单体的相对活性 根据 ，则 r1= k11 k12 k12 k11 1 r1 = M1 ? 若固定一种单体为 ， 与 反应作比较的标准，以不同的单体为单体2， 、 、 ?????? M1 M1 (M2)1 (M2)2 (M2)3 则有 r1 1 ( ) 1 r1 1 ( ) 2 k12 k11 ( ) 1 k12 k11 ( ) 2 = = (k12)1 (k12)2 4.5 单体和自由基的活性 当 1，表示(M2)1的活性大于(M2)2 =1，表示的(M2)1活性等于(M2)2 1，表示的(M2)1活性小于(M2)2 (k12)1 (k12)2 各取代基对单体活性的影响有所不同，其活性 次序为： k12 = k11 r1 由于k12不能直接通过实验测定，可根据 计算，若固定同一种单体为M2，则可根据不同共聚反应的 k12 ，可比较出不同自由基的相对活性。 4.5.2自由基的活性 各种取代基对自由基活性的影响，其次序正好和对单体活性的影响次序相反，而所引起的效应的大小比在单体中的要大得多。 高分子化学 Page* 返回 §4 自由基共聚合 * 4.1 引言 4.2 二元共聚物的组成 4.3 多元共聚 4.4 竞聚率的测定和影响因素 4.5 单体和自由基的活性 4.6 Q-e概念 4.7 共聚合速率 4.2.1 共聚物组成方程 4.2.2 共聚行为类型－－共聚物组成曲线 4.2.3 共聚物组成与转化率的关系 4.2.4 共聚物微结构和链段分布 4.2.5 共聚物组成方程的偏离 4.5.1 单体的相对活性 4.5.2 自由基活性 4.5.3 取代基对单体活性和自由基活性的影响 4.1引言 4.1.1共聚物的类型和命名 (1)无规共聚物 M1M1M2M1M2M2M1M2M1M1 (2)交替共聚物 M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2 (3)嵌段共聚物 M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2 (4)接枝共聚物 第(4)种共聚物可通过大分子接枝反应的方法制得。 第(1)种第(2)种共聚物通常用自由基共聚的方法制得； 第(3)种共聚物可通过负离子聚合和大分子反应的方法制得； (单体组成与共聚物组成的定量关系) 4.2.1共聚物组成方程 假定： ?自由基活性与链长无关（等活性理论）； ?自由基活性仅决定于末端单元的结构； ?无解聚反应； ?聚合度很大，单体主要消耗在链增长； ?稳态，自由基总浓度和两种自由基的浓度不变 4.2 二元共聚物的组成 ii.链增长 假定：增长反应的k只与链端的自由基活性有关，与倒数第二链节无关 i. 链引发 假定：共聚物聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。 iii.链终止 两种单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比 稳态假设 两式合并，得 满足上述稳态假定需具备的二条件： M1·和M2·的引发速率分别等于各自的终止速率； M1·转变为M2· 和M2·转变为M1·的速率相等，而且大大超过引发和终止速率 把这一