第三章半纤维素.pptxVIP

第三章半纤维素;3.1. 半纤维素的组成与分布;半纤维素与纤维素之间的化学结构差别; 组成半纤维素的主要糖单元; 组成半纤维素主要糖单元的结构式; 针叶材、阔叶材与草类原料中半纤维素的种类和数量不同。;3.2.2 半纤维素的分布;3.2 研究半纤维素化学结构的方法; 糖基的分析 甲基化分析 部分水解法 高碘酸盐氧化法 Smith降解法 其他研究方法;① 糖基的分析; 气相色谱法; 气相色谱法;② 甲基化分析;中性部分;酸性部分; 目的：主要用于鉴定主链糖基与支链糖基或糖醛酸基的联接位置。 方法： （1）聚糖用甲酸或低浓度的硫酸，先部分水解为低聚糖，包括酸性糖和中性糖以及形成的单糖和糖醛酸； （2）用阴离子交换树脂分离酸性糖和中性糖； （3）酸性糖经酯化及甲基化，用氢化铝锂还原和水解，从水解产物确定聚糖的支链在主链上的联接位置； （4）中性糖直接甲基化、水解、GC检测。;以白桦的综纤维素为原料，用碱溶液抽提得到半纤维素。 将半纤维素水解，得到糖的混合物，主要含糖醛酸和木糖。 用阴离子交换树脂将两种糖分离。 糖醛酸用色谱法分成三组糖醛酸。 第一种为少量己糖酸，它能还原成半乳糖，因此，它是半乳糖醛酸，此糖醛酸被认为是来自被包藏的果胶物料中。;第二种是单-O-甲基糖醛酸，将其酯化，还原成4-O-甲基-D-葡萄糖，证明是4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸。;第三种糖醛酸为单-O-甲基醛式糖醛酸 将其完全甲基化，还原，水解，得到 3，4-二氧甲基-D-木糖（C2上无甲基） 及2，3，4-三氧甲基-D-葡萄糖（C1上无甲基）。 证明：4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基联接接在木糖的C2位，且是1,2连接。;④ 高碘酸盐氧化法;（2）对非还原末端基形成两个醛基，但只生成一分子甲酸;（4）其他糖基如在C2或C3上有支链，则不会形成醛基;（5）每个还原性和非还原性末端基氧化时都要消耗两个分子高碘酸盐，而C2和C3氧化只消耗1分子高碘酸盐。;亚砷酸盐法 碘量法 （1）取5ml高碘酸盐氧化液放入三角瓶中，迅速加入40ml水， 2ml20%KI，3ml 0.5mol/L硫酸溶液 （2）用0.1mol/L硫代硫酸酸钠滴定生成碘，以淀粉做指示剂 光谱法 （1）将试样溶解在10ml 0.01M???碘酸盐溶液中，在黑暗中保持35℃ （2）用注射器吸取少量溶液，稀释250倍，在223nm测定其吸光度 （3）与高碘酸原液(稀释250倍)和同浓度高碘酸盐作比较 (前者吸光度A为0.6，后者为0.1)。;电位滴定法 （1）取高碘酸盐反应液10ml，加入无酸乙二醇1ml，摇匀后在室温下放10min （2）通入10min氮气，用0.01mol/L氢氧化钠（无CO2）进行电位滴定，滴定过程继续通气。 NaOH滴定法 （1）试样的处理同上 （2）用0.01mol/L氢氧化钠或氢氧化钡滴定，用甲基红指示剂 （3）作空白试验，两者差值（酸度差）为甲酸的生成量 碘量法 ;此法是在高碘酸盐氧化法的基础上发展起来的方法。 原理： 聚糖先经高碘酸盐氧化后，用硼氢化物还原形成多元醇 然后酸水解，其产物视糖基不同而异 用气相色谱测定水解产物的种类和数量，可测定聚糖结构 ;;反应特征： （1）还原性末端基反应后生成2个甲酸和1个甘油； （2）非还原性末端基反应后生成1个甲酸，1个乙二醇和1个羟基乙醛； （3）聚木糖主链中间部分，每个木糖基反应生成1个甘油和1个羟基乙醛。羟基乙醛最后也能还原为乙二醇； （4）聚木糖主链中间与支链联接于C2或 C3的木糖基不发生反应，产物为D-木糖。 因此，当Smith降解法得到大量的丙三醇及少量未氧化的D-木糖，则表明聚木糖主链是1,4联接，少量木糖基C2或 C3与支链联接。 ; 聚木糖各种糖醛酸支链的Smith降解反应; 此外，还可用气相色谱-质谱联用法及13C谱和1Ｈ谱根据化学位移来确定糖基结构。 质谱法原理： 利用电磁学原理，使分子、原子电离为离子，离子按照质量与电荷之比（质荷比）不同进行分离。根据物质质量与电荷之比值以及质谱峰大小（离子流强度）来测定物质的质量和含量。;3.3. 半纤维素的分离;3.3 半纤维素的分离·;浓碱溶解硼酸络合分级抽提法;氢氧化钡选择性分级抽提法;阔叶木半纤维素的分离;阔叶木半纤维素的分离;3.4.1 半纤维素的物理性质;4. 半纤维素的化学反应;4.2 半纤维素的碱性降解;4.3 半纤维素对热的行为;4.4 半纤维素的酶降解;4.4 半纤维素的酶降解;4.5 半纤维素的化学改性;乙酰化增加抗水性;碱催化下与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵反应，得到羟烷基阳离子半纤维素。; Xu F, et