第2章 均相反应动力学基础.pptVIP

* 3、复合反应 对于 当　cA0　　　0　　　0 　　cA　　 　cP　 　cS 而前面我们已经推导过cA、cP的表达式 因计量系数之比为1：1：1 　 * 根据物料平衡得： cS是单调递增的，但cP却存在最大值。求cP的极值，用cP对t求导，令dcP/dt＝0. 浓度变化如图2-9，p22 * 也即 两边取对数得 * 为求CP为最大值的时间topt 将　　　　　　　　代回方程 Topt :最佳时间 * * 根据下列原则判别所研究的反应是否属于串联反应及其级数： 首先判定所考察的反应是否为可逆反应，判断方法是将反应进行足够长的时间，检验在混合物中是否还存在反应物或中间物。 若反应为不可逆反应，则根据测定反应物浓度随时间的变化数据可求得第一步反应级数n和速率常数k。 测定中间产物最大浓度cPmax与cA0的函数关系： 最后根据式(2-56)、式(2-60)和(2-61)可求出k1和k2. * 两者无关，则串联反应第二步也是一级反应； 如果 升高而降低，则P的消耗速率大于其生成速率，意味着第二步的反应级数比第一步级数高； 如果 升高而升高，则P的消耗速率小于其生成速率，意味着第二步的反应级数比第一步级数低； * 作业：P30 9 当t=0时， ，积分式（2-62）得： 按照平行反应同样处理方法，改写式（2-53）~式（2-55）： （2-62） （2-63） （2-64） （2-65） * 计算下面三个反应的膨胀因子 1. A+B→P+S 2. A→P+S 3. A+3B→2P 解根据膨胀因子的公式： 得 1.δA=[(1+1)－(1+1)] / 1=0 2.δA=[(1+1)－1)] / 1=1 3.δA=[2－(1+3)] / 1=－2 反应混合物量不变 反应混合物量增加 反应混合物量减少 2 . 3 等温变容过程 * 例如下述的酯化反应、脱氢和合成氨反应 * 对理想气体，A组分的分压 pA 等于系统的总压 P 乘以该组分的摩尔分率 yA 据反应前后体系物质的量 变化的一般关系式 得 对于反应aA+bB?pP+sS 同理 * A的摩尔分率整理得 (提取nt0 ) (nA0/nt0=yA0) * 根据理想气体状态方程PV＝nRT得知V与n成正比 前面已经推出了，A、B组分的的摩尔分率 yA、yB代入 同理 * 假若膨胀因子＝0，则变为恒容反应。 组分A的瞬时浓度 * 等温定压变容过程的动力学方程 表2-7 * 膨胀率及膨胀率与转化率的关系 　　当反应前后摩尔数有变化且反应压力恒定时，称之为变容反应，此时反应体系的体积与转化率有关。膨胀率定义为： 表征变容程度的另一参数称膨胀率 ，它仅适用于物系体积的变化随转化率呈线性关系的情况，即 （2-74） （2-75） * 注意膨胀率定义的前提是恒压，那么根据理想气体状态方程 当压力恒定时，体积V与摩尔数n成正比。体积V就可以用换算成摩尔数n，那么 定义的膨胀率＝反应器中A转化了的总摩尔数ntotal,x=1和未转化时A在反应器中的总摩尔数ntotal,x=0的差比未转化时A在反应器中的总摩尔数ntotal,x=0（P/RT常数数就约掉了。）这样就换成了用摩尔数来计算的膨胀率。 * 换用摩尔数计算膨胀率就比用分压计算膨胀率容易，例如对于合成氨反应N2＋3H2＝2NH3　假若其中没有任何惰性气体，以氮气为着眼组分，计算膨胀率则表示为，N2完全转化时体系中的总摩尔数（2）减去 N2 没有任何转化时体系中的总摩尔数（1+3）比N2 没有任何转化时体系中的总摩尔数（1+3）。 * 对于恒容反应体系，转化率和摩尔浓度之间的关系。反映了任意时刻转化率与浓度的关系。 对于恒容反应体系V是恒定的，摩尔数同时除以反应有效体积V，因为体积V恒定，所以在恒容体系中转化率还可以摩尔浓度表示。 * 对于变容反应体系，转化率不仅摩尔浓度有关，还与体系有效容积的变化有关，也即与膨胀率的关系。 若要推导浓度转化率和膨胀率之间的关系，首先回到转化率的定义 与 转化率的一般式 * 根据膨胀率的定义，有 反应体系体积的变化与转化率呈线性关系。又根据 得到 ① ② （2-74） * 两式相除② / ① 得到 显见，变容反应体系比恒容反应体系复杂，解这类的问题首先要看反应体系是否恒容，否则就要用上述公式求浓度。 * 为计算方便也可写成如下的形式 * 转化率与时间的关系表达式 * 小　结 均相化学反应速率方程 　　幂数型、双曲型速率方程 　　速率常数、指前因子 　　基元反应与非基元反应 　　反应级数、分子数 化学反应的分类 动力学方程参数的求取 　　微分法积分法求