第二节极谱定量方法.pptVIP

一、扩散电流方程 在汞电极上金属离子还原后常形成汞齐： 扩散电流方程：diffusion current equation （尤考维奇方程：Ilkovic equation） 二、影响扩散电流的主要因素 2. 定量分析方法 （3）标准加入法 课本P187,13. 四、经典直流极谱法的应用 * 第五章 伏安分析法 极谱定量分析基础 一、扩散电流方程式 二、影响扩散电流的 主要因素 三、极谱定量分析 方法 四、经典直流极谱法 的应用 M n+ + ne- +Hg M(Hg) Ede = Eo + ln RT nF ce ca 假定滴汞电极上电解过程主要 由扩散过程为主时： i = K (c e本体－c e表面) 达到极限扩散电流时又有： Id = K c 本体 K = 607 n D1/2 m2/3 t1/6 id = 607n D1/2 m2/3 t1/6 c 式中：id—滴汞电极上的平均极限扩散电流 (mA) D—溶液中分析物的扩散系数 (cm2.s-1) m—汞流流速 (mg.s-1) t—滴汞周期 (s) c—电极上起反应的物质的浓度 (mmol.L-1) n—电子转移数 讨论: （1） n，D 取决于被测物质的特性 将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。则： id = I · K · c 1. 影响扩散系数的因素： 离子淌度、离子强度、溶液粘度、 介电常数、温度等。 如：被测物浓度较大时，汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响，故极谱法适用于测量低浓度试样。 室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在?0.5oC。 2. 影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素：如汞柱高度、毛细管 粗细、极大现象等。 通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因m=k’h，t=k’’1/h, 则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即与h1/2成正比。 因此注意，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。 依据公式 id =K c 可进行定量计算。 极限扩散电流 由极谱图上量出， 用波高直接进行计算。 三、极谱法定量分析的方法 1. 波高的测量 (1) 平行线法（波形良好的极谱波） 通过残余电流部分和极限电流部分 作两条平行线，两线间的垂直距离 即为所求波高。 (2) 切线法 三切线法，即作残余电流和极限电流的延伸线，这两条线与波的切线相交于O、P两点，两个交点间的垂直距离即为所求波高。 （1）直接比较法 hs = Kcs hx = Kcx * 必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱高度完全一致。 （2）标准曲线法 先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩散电流值h，作h ~ c 图，得一直线，由hx得到cx 。 分析大量同一类的试样时，采用标准曲线法较为方便。 当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。 合并消去K，可得： 试样 试样+标样 例1： 某含有铜离子的水样10.0 mL，在极谱仪上测定得扩散电流12.3 μA。取此水样5.0 mL，加入0.l0 mL1.00×10-3 mol.L-1铜离子，得扩散电流为28.2 μA，求水样中铜离子的浓度。 12.3=Kc 28.5=K[(5c+1.00×10-3×0.1)/5.1] 得c=1.49×10-5 mol.L-1。 解: 根据公式: 得 Cx = 3.30×10-3mol.L-1 W=Cx ×0.250 ×118.3 /3.000=0.0325 例2：称取3.000 g 锡矿试样，经酸溶解后将溶液转移至250.0mL 容量瓶中，稀释至刻度。 取此试样溶液25.0mL进行极谱分析，然后加入5.00mL含Pb2+为 4.23×10-3moL/L的溶液进行极谱分析， 测得Cu2+对Pb 2+的波高之比为1.65. 已知溶液中Cu2+对Pb 2+的扩散电流常数比值为0.88，求锡矿中铜的质量分数。 解： id=Kc id1=K1c1 id2=K2c2