物理化学03热力学第二定律.pptVIP

99-11-24 在一定的条件下，不需要消耗环境的作用就能自动进行的过程，称为自发过程。 如水往低处流，冰熔化，墨水在清水中扩散，常温下能自动进行的化学反应等等。 自发过程的逆过程是不能自动进行的，称为非自发过程。 自发过程的共同特征是不可逆的。 工作在相同高温热源与低温热源之间的任意热机，其效率不可能高于相同热源间的可逆卡诺热机的效率。即 例1. 例2 一绝热容器中有一隔板, 隔板一边为3mol N2, 另一边为2 mol O2, 两边皆为300K, 1dm3. N2 和 O2可视为理想气体.抽隔板后求混合过程的熵变? mixS, 并判断过程的可逆性; 例1 含质量分数为w(甲醇) = 0.40的甲醇的水溶液, 已知其中甲醇 的偏摩尔体积V(甲)为39.0cm3·mol?1, 水的偏摩尔体积V(水) 为 17.5cm3·mol?1,试求溶液的体积质量(密度) (甲醇与水的摩尔质量分别为32.04 g·mol?1 与18.02 g·mol?1). 例5 乙醇水溶液的体积质量(密度)是 0.8494 kg·dm?3, 其中水(A)的摩尔分数为 0.4, 乙醇(B)的偏摩尔体积是 57.5×10－3dm3·mol－1. 求水的偏摩尔体积(已知乙醇及水的相对分子质量Mr分别为 46.07 及 18.02). 对于任意化学反应，熵变是由反应物和产物的熵值不相等而引起的，倘若预先规定熵的基准状态，那么把产物的熵值减去反应物的熵值就等于化学反应的熵变。在这个前提下，提出了热力学第三定律。 晶体的两种点缺陷 0K时完美晶体中所有分子, 原子或电子的运动都处于最低能级, 空间排列只有一种方式, 所以从微观上看只在一种状态, 熵值定为零, 可算是“有序之极”了. a. 普朗克说法为: 在绝对零度时，纯物质完美晶体的熵值为零. 2. 热力学第三定律 完美晶体：晶体中的原子或分子只有一种排列形式。 3. 规定熵与标准熵 若从0K至温度T时无相变化, 则 以0K时完美晶体的熵为零为起点, 计算出1mol纯物质B在温度为T时的熵SB(T), 即为该物质在指定状态下的摩尔规定熵, 亦称为第三定律熵. 标准态下的规定熵即为标准熵 . 0K~15K范围内的Cp, m值常用下式计算: 若在0K~T之间有相变, 如晶型转变, 熔化和气化等, 则还需考虑每一步可逆相变过程的熵变. 4. 标准反应熵(变) 纯物质在298.15K下的标准熵可从化学化工手册中查到. 一个常见的错误是: 将标准熵写成 在恒定温度T下, 且各组分都处于标准态时, 某1mol反应的熵变即该反应的标准摩尔反应熵 . 如对反应 aA(g)＋bB(g)＝lL(g)＋mM(g) 对反应 0＝? ?ＢB 上式常用于求298.15K时的标准摩尔反应熵. 当温度为T 时, 可用推导基希霍夫公式类似的方法得到 至此, 已给出了 pVT 过程, 相变过程和化学变化过程以及环境的熵变的各种计算公式, 但在实际应用中, 计算环境的熵变往往很不方便. 下一节将推导出分别适用于恒温恒容和恒温恒压条件下的两个新判据. §3-6 亥姆霍兹函数及吉布斯函数 1. 亥姆霍兹函数及A判据 (1)亥姆霍兹函数的定义 定义亥姆霍兹函数 封闭系统在恒温条件下，对外做的最大功（包括体积功和非体积功）等于它的亥姆霍兹能的减少. 根据克劳修斯不等式： 所以，恒温时有： (2)A判据： 恒温时有： 恒温恒容， 下： 亥姆霍兹函数判据: 恒温恒容且不作非体积功时, 过程只能自发地向亥姆霍兹函数减小的方向进行, 直到最小值时不再变化, 达到平衡. (1)吉布斯函数的定义： 定义吉布斯函数 2. 吉布斯函数及G判据 恒温时有： 而 所以，恒温恒压时有： 封闭系统在恒温恒压条件下，对外做的最大非体积功等于它的吉布斯函数的减少. (2)G判据： 恒温恒压时有： 恒温恒压 ， 时 ， 吉布斯函数判据: 恒温恒压且不作非体积功时, 过程只能自发地向吉布斯函数减小的方向进行, 直到最小值时不再变化, 达到平衡. 关于亥姆霍兹函数和吉布斯函数的几点说明: A 和 G 是两个人为组合的状态函数, 绝对值未知. A 和 G本身无明确的物理意义, 之所以定义它们是为了得到两个新的判据. A 和 G 都是系统的广延性质, 具有能量单位. 任何过程都会使状态函数 A 和 G 发生变化: ?A= ?U－?(TS); ?G = ?H－ ?(TS) ?(TS) = (TS)2－(TS)1 但只有符合判据条件时, ?A 和 ?G 的正负才可以用来判别过程变化的方向.