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第五章 有机反应机理的研究方法 概 述 ? 影响化学反应的因素：分子结构； 进攻试剂； 反应条件。 研究化学反应机理的手段、方法： 产物结构分析； 中间体的分析； 立体化学分析； 动力学分析； 同位素效应 等等； 5.1 有机反应分类 (2) 离子反应 如 SN1, SN2, E1, E2 反应。 (5) 分子重排反应 5.2 有机反应试剂的分类 有机试剂 常见试剂的分类 ?亲电试剂 ： 5.3 研究有机反应机理的一般方法 一般来说，反应机理都是由间接的方法推理而来。因为化学反应发生的时间很短（ 10-12s～ 10-14s ）。 80年代飞秒(10-15s)激光器研制成功，为过渡状态的研究带来希望。泽维尔(Zewial A H)用飞秒激光器研究了碘化钠分解反应、氢原子和CO2反应、四氟二碘乙烷(C2I2F4)分解为四氟乙烯和两个碘原子的反应、环丁烷分解为乙烯的开环反应。 他们用飞秒超快“摄像机”把反应的动态过程“拍摄”下来，实时地观察到了分子、原子在反应中的瞬间变化过程,从而使化学反应机理由推测变为直接观察. 由于泽维尔(Zewial A H)对过渡态研究的杰出贡献，荣获1999年度诺贝尔化学奖。－－创立了“飞秒化学”。 尽管诞生了飞秒化学，但目前有机化学机理的确定，仍然是间接方法为主。已知有哪些方法？？ （4）中间体的捕获 在反应进行的过程中，加入捕获剂，再分析相应产物。 3. 研究催化作用 通过研究催化剂，可以揭示反应机理，如被光或过氧化物催化的可能是自由基机理，能被酸催化的可能经过碳正离子中间体，而能被碱催化的可能经过碳负离子中间体。 4. 利用同位素的差别 （2）同位素效应（动力学同位素效应） 一种原子被其同位素取代后，引起的反应速度差异。通常是比较H和D。表示为：kH / kD。当kH / kD＝1时，没有同位素效应。 为什么选H和D？为什么会有速度差异？ 再如：苯甲酸（R)-2-丁酯水解，构型保持，说明水解是在酰氧键发生断裂，即反应时与手性中心相联的键未发生断裂。 (2) 连串反应的动力学特征 反应的速度取决于较慢的一步。 (3) 平行反应的动力学特征 同为二级反应时，此规律也适用： (4) 动力学盐效应 把盐加入到反应介质中也就是把离子加入到反应介质中，这对于离子反应速率将有较大的影响，这样的盐效应可分为三种类型，它们能单独或共同地起作用． （i）、离子强度效应 盐溶液是比溶剂本身的极性更大的一种介质．因此，加入不起反应的盐对于反应速率的影响相当于变换到一个极性更大的溶剂中进行反应．加入的离子与溶质离子或偶极子之间比较强的相互作用引起了额外的溶剂化能量。对于两个离子之间的反应： 根据过渡态理论和系列数学变换，可以得到下表达式，用于评价离子强度对反应速率的影响。其中k0、 k 分别是无盐和有盐时的反应速率常数，ZA、ZB 为A、B所带电荷,?为离子活度。 （ii） 同离子效应和非同离子效应 在下面溶剂解反应中，如果在慢的一步中X－的生成将使逆反应增加而降低反应速率，则加入同离子的盐将进一步降低反应速率． kr 与k’的数值差别不太大，那么逆反应是重要的，若k’远大于kr ，则反应还原为SN1类型。增加［X－] 也能使速率增加，这是因为介质的离子强度增加了.非同离子的加入只是使介质的离子强度增加。曾经观察到同离子降低速率的反应物也能进行消旋作用和离子交换作用。如 对于SN2反应来说，同离子效应和非同离子效应所起的作用恰好与在SN1 反应中所起的作用相反，因为在协同反应中，实质上就是用一个更强的亲核试剂代替了弱亲核试剂，所以一般不是可逆的。 因此，在SN2这样的反应中生成的同离子或另外加入的同离子，除了产生可能的离子强度效应以外，将对速率无影响．如果加入的非同离子具有足够的亲核性，则能以完全独立的SN2 路线与反应物作用，从而增加反应物消失的速率。 （iii）特殊盐效应 在一个溶剂解反应中，加入浓度很小的惰性盐，就能以比离子强度效应大得多的幅度加快反应速率，如加入0.l mol·L－1，的LiCO4 能使三苯甲基氯的电离速率增加上千倍，这种效应称为特殊盐效应． 这是由于该反应的本身是高度可逆的，只有一小部分的电离作用能最终导致生成产物，但当加入的惰性盐的负离子能从离子对中置换出离去基团而生成新的离子对时，后者不可逆地生成产物。 问题：1. 常见反应活性中间体有哪些？ 5.4 动力学控制与热力学控制 1. 动力学控制: 有机反应沿着不同的进程必然得到不同的产物，若产物量取决于反应速率者称为动力学控制（kinetic control) 或速率控制； 2.热力学控制: 若产物是根据热力学平衡得到者称