第2章吸附作用与多相催化.ppt

(2)氢 低温时，快的，弱的，可逆的化学吸附，脱附得到H2 高温时，慢的，强的，不可逆的化学吸附，脱附得到H2O 两种吸附态{ 对可逆吸附：H2均裂，以H原子形式吸附 对不可逆吸附：H2异裂，在表面上形成OH- (3)CO 两种吸附态{ 吸附态与氧化物有关，与吸附温度有关。 低温下，弱的，快的可逆的化学吸附，脱附得到CO 高温下，强的，慢的不可逆的化学吸附，脱附得到CO2 例如：室温时 不可逆机理： 可逆机理：对CO可逆吸附机理的本质仍不太清楚。 可能为 (4)CO2 CO2吸附是可逆的，脱附时仍得到CO2 机理： (5)烃类 ①两种吸附机理{ ②表面吸附质点带正电 ③烯烃比饱和烃容易吸附，并作为施主吸附在金属离子上 1烯烃 烯烃在过渡金属氧化物表面的化学吸附小于金属上的化学吸附，但比其他氧化物强(如Al2O3) 或 A B C.在酸性氧化物上生成正碳离子 2炔烃 已提出的吸附态有： 和 3烷烃 A.异裂的离解吸附 B.与氧化物金属离子键合 M2+ M2+ 二.绝缘体氧化物的化学吸附 绝缘体氧化物属于化学计量关系的氧化物， 如：MgO、SiO2、Al2O3 既不能吸附O2，也不能吸附H2和CO 由于这些氧化物自身具有酸碱性，故他们都能与水和其他的极性分子反应。 通常，象固体SiO2和Al2O3等的表面上，被一层化学吸附的水所覆盖，因而表面是充分羟基化的，这些羟基与表面键合很牢固，要通过加热完全除去他们几乎不可能。当这些氧化物悬浮于水中时，分子中的M-OH基团按阳离子Mx+的电负性不同离解为酸或碱。 例如： 这种属性是他们能够负载金属离子，成为负载型催化剂载体的重要原因。 干燥好的SiO2和Al2O3是常用的干燥剂 三.氧化物表面积的测定 1.单一组分氧化物 ST用BET法。 2.多组分氧化物 测定某一组分的比表面，用选择性吸附剂的办法。 第二章作业： 1、Taylor 等曾研究H2在ZnO上的吸附，得到下图所示的结果， 7 6 5 4 350 650 950 1250 时间/min 于STP的吸附体积/cm3 A B C D E F G H 111℃ 154℃ 111℃ 154℃ 3 50 纵坐标是吸附的H2的体积，横坐标是时间。ZnO先在0℃保持100min，然后温度很快升到111℃，并在111℃保持到第300min，此时温度再升到154℃，至第1000min时，温度再很快降到111℃，至第1150min时，温度再升到154℃，并在此温度保持到第1250min。假设在整个实验过程中压力保持恒定为105Pa，请对上述实验结果作出你的解释。 2、实验表明，观察到的物理吸附最大的热效应发生在沸石或某些活性炭上，试解释之。 3、含Cu的催化剂常用于水煤气变换反应 应用本章所学知识解释之。又，Ni为何不适合作合成甲醇的催化剂？ 4、N2在Fe膜的化学吸附，低温时为快的化学吸附，初始吸附热是41.9KJ/mol，在室温及室温以上为慢的活化吸附，初始吸附热为167~293KJ/mol之间，试用吸附位能曲线描述这两种吸附过程。 5、下述氧化物可能显示什么型的半导性？ VO2，Cu2O，WO3，Nb2O5 氢的初始吸附热 四.一些气体的化学吸附态 表面不均匀性、θ、吸附温度等因素都会影响分子的吸附态，可能有若干种不同的吸附态 常采用实验方法： 吸附热或脱附活化能：可确定吸附键的强度 红外光谱：可确定化学吸附态的数目 程序升温热脱附(TPD)：可确定化学吸附态的数目 功函数测定：确定化学吸附键的类型 低能电子衍射(LEED)：测定吸附离子在固体表面的排布 此外，有时还需测定吸附位的原子数。 1.H2 2.O2 (即可原子态吸附，又可分子态吸附) 一些气体的化学吸附态 3.N2 既可离解为原子态吸附，又可分子态吸附 例如：室温及以上温度，5个Fe表面原子摊一个氮原子(多核吸附) 低温时，N2没有完全离解，可能为 或 一些气体的化学吸附态 4.CO 孤对电子，π电子都参加吸附，因此有多种吸附态 一位吸附： 二位吸附： 孪生吸附： 高温时，离解为C原子和O原子 一些气体的化学吸附态 5.烃类 饱和烃：离解吸附 不饱和烃：非离解吸附为主，也可为离解吸附 不饱和烃：π键存在，很易在金属上化学吸附， 其不离解的吸附态分为两类： 一类：σ型 π 键均裂，C原子从sp2杂化变为sp3杂化，与两个或几个过渡金属原子σ键合，形成双位或多位吸附。 二类： π—σ 型 C原子用孤对电子对的σ轨道与金属原子的空dz2轨道形成σ键，金属原子中占用的dxy轨道电子与烯烃中空的π*轨道形