第三章热力学第二定律教学课件.ppt

例 环己烷在其正常沸点(80.75℃)时，气化热为358 J?g-1，液, 气密度分别为0.7199和0.0029 g?cm-3。 (1)计算沸点时dp /dT的近似值和精确值； (2)估算p=5×104Pa时沸点； (3)欲使环己烷在25℃时沸腾，应将压力降低至多少？ 解 (1) 应用克拉贝龙方程计算精确值： (2)应用克-克方程 T2=330.9K (3)同(2) p=1.50×104Pa * * (1)熵判据 在五个热力学函数U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三个是衍生的。 熵具有特殊地位，因为所有判断反应方向和过程可逆性的讨论最初都是从熵开始的，一些不等式是从Clausius不等式引入的。 但由于熵判据用于隔离系统，使用不太方便。 三、变化的方向和平衡条件 即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行，直至系统达到平衡。 Helmholtz自由能判据 即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,直至系统达到平衡。 系统不可能自动发生dG0的变化。 Gibbs自由能判据 四、 ?A,?G的计算示例 根据A、G的定义式： A = U – TS dA = dU – TdS – SdT , dAT = dU – TdS 根据具体过程，代入就可求得?A、?G值。因为A、G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算?A 、?G值。 (1)等温下，系统从 改变到 ，设 对理想气体： (适用于任何物质) 方法一 1、单纯P、V、T变化 ?G = ?A 对于液态或固态等凝聚态系统，体积近似看作常数 方法二：计算焓变和熵变，再求?G (2)温度变化时先计算焓变和熵变，再求?G 例题 A 解： Q=-W （1）等温、等压可逆相变的?G 因为相变过程中不作非膨胀功， 2、相变过程的?G （2）不可逆相变的?G 设计一条包括可逆相变在内的途径 ?A可逆相变 = ?G可逆相变 – ?(pV)＝ – p?V 对于凝聚相之间的相变，由于?V≈0，则?A≈0 对于有气相参加的相变，有： ?A = – ?n(g)RT 例：在标准压力100kPa和373K时，把 1mol H2O(g)可逆压缩为液体，计算该过程的Q、W、?U、 ? H、?A、?G、?S。已知该条件下水的蒸发热为2258kJ.kg-1,水蒸气视为理想气体。 1mol H2O, 373K P?, 气体 1mol H2O, P?, 373K, 液体 可逆相变 3、化学变化： 恒温 ?rG?m = ?rH?m – T?rS?m 用?rG?m 表示标准摩尔反应吉布斯函数：各反应组分都处于标准态下的摩尔反应吉布斯函数。 25℃下的?fG?m可由附录中查出，由此可计算出25℃下的?rG?m ，其他温度下的?rG?m可用状态函数法算出。或者采用如下公式进行计算： 用标准摩尔生成吉布斯函数计算?rG?m： 标准摩尔生成吉布斯函数：在标准状态下，由热力学稳定单质生成一摩尔某化合物的吉布斯函数的变化，用?fG?m表示： ?rG?m(T) = ?rH?m(T)– T?rS?m (T) 例题：已知甲醇脱氢反应： CH3OH(g) HCHO(g)+H2(g) 的 ΔrH =85.27 kJ·mol-1,ΔrS =113.01 J·K-1·mol-1, 试计算该反应能够在等温等压下进行时所需的最低温度。假设ΔrH与T无关。 解： 在室温：ΔrG =ΔrH -TΔrS =85270－298.1× 113.01 =51.58 kJ·mol-1 因为在通常情况下,焓变和熵变随温度的变化很小,故有 ΔrG (T)≈ΔrH (p?,298 K)-TΔrS ( p?,298 K)=0 所以 T=ΔrH ( p?,298 K)/ΔrS ( p?,298 K) =85270/113.01 =754 K §3.4 热力学基本方程 一、几个函数的定义式 定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。 (2)Helmholz 自由能定义