渣油加氢工艺技术.ppt

不仅带来挑战，同时带来机遇 硫含量、重度、酸值对原油价格影响很大，初步统计 原油含硫量每增加0.1个百分点，原油价格就降低0.15美元/桶 API度每降低一个单位，原油价格就降低0.27美元/桶 酸值每增加一个单位，采购成本就会降低2.5美元/桶 沥青质含量对催化剂活性稳定性影响很大 沥青质分子体积大，结构复杂，在FCC原料加氢预处理工艺条件下，反应性低，因此其反应程度低。 沥青质分子极性强，胶质、多环芳烃很容易吸附在其周围，形成更大的胶团。 沥青质胶团尺寸与催化剂平均孔径相近。当沥青质进入催化剂孔道内，并在催化剂表面吸附时，很难解析。 当空速提高时，由于分子向催化剂孔道扩散速度提高，沥青质分子更容易在催化剂表面吸附。 沥青质是催化剂失活的主要因素之一 提高轻油收率 对大分子胶质、沥青质和部分稠环芳烃的加氢转化，提高FCC轻油收率 提高产品质量 渣油加氢生产少量低硫石脑油或汽油调和组分和部分低硫、低凝柴油馏分； 降低FCC汽油的硫含量和烯烃含量，降低FCC柴油的硫含量、增加安定性。 改善环境质量 渣油加氢脱除原料中绝大部分的S、N化合物，减少对大气的排放； 减少FCC烟气中SOX、NOX，省去治理费用，减少二次污染源。 降低FCC装置催化剂的消耗 渣油加氢脱除进料中的金属，降低FCC催化剂的消耗。 提高FCC装置处理能力 渣油加氢脱除进料中杂质，部分大分子转化，降低进料ＣＣＲ。 （1）大分子Ｃ－Ｃ键的断裂 渣油一般指的是常压渣油（AR）和减压渣油（VR），是原油中沸点最高、相对分子量最大、杂原子含量最多和结构最为复杂的部分，加氢苛刻度高。 渣油反应物相对分子量大，沥青质在350℃的平均（直径）尺寸约为5nm，且粘度高，加氢反应受内扩散影响显著。一般认为，催化剂孔道直径大于原料分子直径10倍以上反应物分子才能在孔道内有效扩散。 要使沥青质分子能在催化剂孔道内扩散容易，孔道直径要求至少在50nm以上，要求催化剂尤其是保护剂和脱金属剂有一定量的大于50nm的孔道。 大的催化剂孔道有利于改善渣油分子的扩散性能，降低渣油分子在催化剂孔道的扩散阻力是提高催化剂反应性能的关键所在。 （2）加氢脱金属 原油中９０％的金属主要存在于渣油中；渣油中的金属主要存在胶质和沥青质中； HDM催化剂脱金属能力强，容金属杂质能力高； （3）操作周期 床层压降：优化催化剂颗粒度和形状及活性； 床层热点：良好的反应器内构件，避免偏流； 催化剂继配系统HDM与ＨＤＳ和ＨＤＣＣＲ活性匹配，同步失活； （4）加氢脱硫 原油中７０％的硫主要存在于渣油中；渣油中的硫主要存在胶质和沥青质中； HDＳ催化剂脱硫能力强，脱金属能力适中； （4）加氢脱硫 各种硫化物加氢过程都是放热反应，反应器温升的主要贡献； 除噻吩外的含硫化合物在227-627 ℃范围内，脱硫平衡常数均为正值，平衡转化率较高； 所有加氢脱硫反应均为放热反应，随温度升高，平衡转化率下降，高温不利于深度脱硫； 从热力学分析，提高压力，温度对平衡转化率的影响显著降低； 热力学平衡转化率高，不一定脱硫率高，关键还要看加氢过程反应动力学； （4）加氢脱硫 （5）加氢脱氮 国产原油中的氮存在于渣油中。渣油中的氮主要存在胶质和沥青质中； 在较轻的馏分中，以单环和双环杂环化合物为主（吡咯、吡啶、喹啉和吲哚） 在重质馏分中，以多环杂环化合物为； 在渣油中，以稠环化合物和卟啉形式为主； 二次加工生成油的氮化物，以多环和稠环芳烃居多。 （5）加氢脱氮 加氢脱氮过程，由于C-N键能305kJ/mol，是C-S键能272kJ/mol的，HDN困难； HDN反应在300-400范围内，化学平衡常数为正值，且为强放热反应，温度越高，对化学平衡不利； 虽然加氢脱氮为强放热反应，但由于氮含量较低，对总反应热的贡献不大； 加氢饱和反应在300-400范围内，化学平衡常数为负值，且为强放热反应，温度越高，对化学平衡更加不利； 加氢饱和后的氢解反应在300-400范围内，化学平衡常数为正值，且为放热较小，反应可很快进行； 加氢脱氮反应过程，一旦加氢饱和，随后可快速氢解，总过程受加氢饱和的限制。 采用芳烃加氢饱和性能好的催化剂以及较高的氢分压和适中的温度，对加氢脱氮反应有利。 （6）CCR降低 胶质、沥青质等大分子的转化和脱除； 渣油原料的粘度大，加氢反应受扩散控制，床层压力降影响装置的运行周期。 五环以及五环以上的缩合芳烃都是生成残炭的前身物。渣油中胶质和沥青质的残炭值最高，这与胶质和沥青质中含有大量的稠环芳烃和杂环芳烃有关； 在渣油加氢反应过程中，作为残炭前身物的稠环芳烃逐步被加氢饱和，稠环度逐步降低，有些变成少于五环的芳烃，就已不再属于残炭前身物了。 （7）催化剂在线更换 在线切除和切换反应器技术，保护ＨＤＳ催化剂； 移动床保