复旦大学化学AII第二章紫外可见光谱.ppt

b．等摩尔连续变化法 对上述络合物生成反应，配制一系列cM+cR=c（c值均相同）、但改变cM和cR比例的溶液，而后在MRn的最大吸收波长处测定各混合溶液的吸光度。以吸光度A对cM / c之比作图，转拆点的cM / c对应于络合物的组成比n（如右图）。同样可测定常数。 等摩尔连续变化法 （2）酸碱离解常数的测定 弱酸HB在溶液中存在如下平衡 HB H＋＋B－ 配制HB总浓度c相同，但酸度不同的三份溶液，即酸性、碱性和一定pH值的缓冲溶液；在酸性、碱性和缓冲液中最大吸收波长下测得吸光度分别为Aa、Ab和A。 当其离解常数为Ka时有： 在酸性溶液中HB以酸式型体存在，且浓度为c；在碱性溶液中HB以碱式型体B－存在，且浓度为c；在一定pH缓冲溶液中，HB的酸型体和碱型体同时存在，且c=[HB]+[B－]。则 酸、碱型体的吸光系数分别为： 在一定pH值溶液中的总吸光度： 分别用吸光系数和离解常数代入并整理得到： 即： 式中pH用电位法测定 注意:必须同一波长下[HB]和[B]都有吸收. 1.定性鉴别 定性鉴别的依据→吸收光谱的特征 吸收光谱的形状 吸收峰的数目 吸收峰的位置（波长） 吸收峰的相对强度 相应的吸光系数 六. 紫外可见分光光度法的应用 (1)．对比吸收光谱的一致性 同一测定条件下， 与标准对照物谱图或标准谱图 进行对照比较 (2)．对比吸收光谱的特征值 (3)．对比吸光度或吸光系数的比值： 例： 2、有机化合物结构辅助解析 Structure determination of organic compounds ?(1). 可获得的结构信息 （a）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。 （b）270-350nm 有吸收峰(ε=10-100）醛酮 n→π* 跃迁 产生的R带。 （c）250-300nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），芳 环的特征吸收（具有精细解构的B带）。 （d）200-250nm 有强吸收峰(ε?104)，表明含一个共轭体系 （K）带。共轭二烯：K带（?230nm）； ????不饱和醛酮：K带?230nm ， R带?310-330nm、260nm,300nm,330nm有 强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。 (e)溶剂作用：在极性溶剂中，物质吸收如果红移， 则物质具有π电子，由π→π＊跃迁产生；如果吸 收兰移，则物质含有n电子，由n→π＊跃迁产生。 (f) pH值的影响 当物质含有酸性基团时，在碱介质中吸收红移； 当物质含有碱性基团时，在酸介质中吸收蓝移。 如果物质在碱中吸收红移，则含有酸性基团；如果 物质在酸中吸收兰移，则含有碱性基团。 (2) Woodward 和Fieser规则 伍德沃德——菲泽 规则估算。 ?max= ?基+?ni?i (a)二烯及共轭二烯λmax的计算规则 ?基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值； 无环、非稠环二烯母体 异环（稠环）二烯母体 同环（非稠环或稠环）二烯母体 (1) (3) (b)不饱和羰基化合物λmax的计算规则 (2) (4) (3). 解析示例 有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱? max=231 nm（ε9000），此化合物每摩尔加氢只能吸收2mol分子H2，，确定其结构。 解：①计算不饱和度? = 3；两个双键；共轭？加二分子氢 ②?max=231 nm， ③可能的结构 ④计算? max ? max：232 273 268 268 (4). 分子不饱和度的计算 定义： 指分子结构达到饱和所需的氢分子数。如：乙烯变 成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N， C)，则可按下式进行不饱和度的计算： ? = （2 + 2n4 + n3 – n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键， 环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 例： C9H8O2 ? = （2 +2?9 – 8 ）/ 2 = 6 1.显色反应