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第一章 高分子链的结构 第一章 高分子链的结构 第一节 概论 1.1.1 高分子科学的诞生与发展 1、高分子材料的自发应用已有数千年的历史。举例 2、高分子学说是难产儿，经过50年的争论才诞生。在其诞生以前，已开始了合成高分子材料的生产。 高分子学说创立以前，不能忘记的几个人和事 1）Goodyear和天然橡胶的硫化（1839） 2）、赛璐珞的发明和舍拜恩及Hyatt 1846年舍拜恩发明硝酸纤维素(nitrocellous) “裙子着火”引起的发明。 20多年后的1868年Hyatt将其成果转化为工业化生产 赛璐珞的发明 3)、酚醛树脂的发明和Baekeland 1907年，查阅Bayer（1905年Nobel奖）的文献时注意到… 大胆怀疑 3）高分子学说的建立Staudinger 1920年，Staudinger发表了“论聚合”，标志着高分子学说的建立。但直到1930年，才真正被接受。30年代末才被大众接受。 此后开始了合成高分子材料时代，高分子化学得到迅速发展。 1953年获得诺贝尔奖。 高分子发展上的几个重要事件 1、高分子溶液理论和分子量的测定---Flory 1974年诺贝尔奖 2、缩聚反应和Carothers 1930-1940年间，尼龙的发明和缩聚反应理论的创立。 3、Ziegler和Natta配位聚合反应 20世纪五十年代中期，等规PE、PP聚合反应成功（诺贝尔化学奖） 4、Merrifield和功能高分子的发展 70年代，固相有机合成创立，1984年诺贝尔化学奖。 5、液晶高分子Pierre-Gilles de Gennes 6、导电高分子 70年代开始研究导电高分子，三个代表人物。2000年诺贝尔化学奖 Heeger Macdiarmid Shirakawa 高分子科学发展新动向 1、向生命现象靠拢：生物高分子、高分子药物、高分子器官等 2、功能化、精细化、复合化。打破原来固有的结构材料和绝缘材料概念。 简介我国高分子发展概况及研究重点。 高分子化学 常见高分子的名称 聚烯烃 缩聚物 纤维的命名 橡胶的命名 热固性高聚物的命名 (resin) 1.1.2 高分子结构的特点 1、结构单元组成 2、一般高分子的主链都有一定的柔性。如果化学键不能内旋转或结构单元间有强烈的相互作用，则形成刚性链。 3、结构的不均一性。 4、结构单元之间的相互作用对结构和性能影响很大。 5、高分子的聚集态有晶态和非晶态之分，且与小分子有本质差别。 6、结构的多重性等 1.1.3高分子结构的内容 第二节 高分子链的近程结构 1.2.1 结构单元的化学组成 1、按高分子主链组成分为： 碳链高分子：C 杂链高分子：C、O、N、S等 元素高分子：Si、P等 具有无机物的热稳定性和有机物的弹性、塑性。 有时，高分子链呈梯形结构。 2、端基对聚合物性能的影响很大，尤其是分子量比较小时。高分子链的端基取决于聚合过程中链的引发和终止机理。端基可以来自于单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂。 端基对聚合物热稳定性影响很大，链的断裂可以从端基开始，所以有些高分子需要封端，以提高耐热性，例如聚甲醛的端羟基以酯化封端，可以显著提高耐热性，聚碳酸酯的端羟基和酰氯基，可以用苯酚封端，既可以控制分子量，又可以提高耐热性。 1.2.2 键接结构 1、键接结构指结构单元在高分子链中的连接方式。对于缩聚和开环聚合，结构单元的连接方式是固定的，而对于加聚反应，可以分为头-尾、头-头和尾-尾连接的不同方式，对于共轭双烯存在1，2和1，4-加成及顺反异构。 2、在加聚反应过程中，绝大多数是头-尾键接，但因产物不同，也存在数量不等的头-头（尾-尾）键接方式（举例P6-7），而且离子聚合反应中，产生这种现象较自由基聚合少。 聚醋酸乙烯酯就含少量头头键接，以它水解制备PVA，再制维尼纶时，就会有少量羟基不发生缩醛化反应，造成缩水。 头头（尾尾）键接： 头尾键接： 3、在特定的聚合条件下，单体单元的结构会发生某些异常变化，例如在强碱 1.2.3支化与交联 1、一般高分子都是线型的，在受热或受力情况下分子间可以互相移动，可以溶解和熔融，易于加工成型。 高分子在什么情况下易于发生支化，怎样会发生交联？ 2、支化高分子的化学性质与线形分子相似，但支化对于物理机械性能有时影响很大，如LDPE（高压聚乙烯），由于支化破坏了结晶，机械强度低，常被用于薄膜；而HDPE（低压聚乙烯），线型分子，结晶度高