第十章 极谱法.pptVIP

五. 滴汞电极的特点 第四节 直流极谱法的应用 缺点： * * 第十章 极谱分析法 Method of polarography 一种特殊的电解分析法，广泛用于物质的定性定量分析—— 目 录 第一节 概 述 第二节 极谱法的基本原理 第三节 定性和定量分析 第四节 直流极谱法的应用 第一节 概 述 一、极谱法的定义 一种特殊的电解方法，以小体积的工作电极和参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流i和电压E曲线来定量定性分析。 二、极谱法的发展 1922年，海洛夫斯基（J．Heyrovsky）发明了极谱法，并因此获得1959年诺贝尔化学奖。 1924年，他与志方益三合作，制造了第一台极谱仪。 1934年，尤考维奇（D．Ilkovic）提出扩散电流理论，奠定了经典极谱分析的理论基础； 1941年，海洛夫斯基将极谱仪与示波器联用，提出示波极谱法。 50年代，极谱法大发展时期，出现各种极谱法和伏安法。 三、极谱法的特点 １.普通极谱法的测量浓度范围为10-2～10-5mol·L-1，即灵敏度一般，采用其他新技术，可以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法检测限可达10－9 mol·L－1； ２.准确度高，重现性好，相对误差一般在２%以内； ３.选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测定几种物质，具有一定的选择性； ４.由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变，试液可以连续反复使用； ５.应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在电极上起氧化―还原反应的有机或无机物均可采用，有的物质虽不能在电极上反应，但也可以间接测定。 ??? 工作电极（负极）：滴汞电极，体积小，且其电极表面作周期性连续更新。 参比电极（正极）：饱和甘汞电极SCE 外电路：直流电源、滑动电阻、伏特计V、检流计A 第二节 极谱法的基本原理 电解池由滴汞电极和甘汞电极组成。 滴汞电极：上端贮汞瓶，下接塑料管，塑料管下端接一毛细管（内径0.05mm），汞在毛细管中有规则的滴落. 一. 基本装置 二. 测定过程 1.调节汞滴的滴加速度，频率为3～4秒/滴； 2.电解质溶液保持静止状态（为什么？）； 3.控制外电路的变阻器，逐渐增大电解池的外加电压V； 4.每次加大电压V，记录其相对应的电路电流A，以电压V为横坐标，A为纵坐标，做A-V曲线，该曲线称为极谱波，通过极谱波可对溶液中的离子进行定量定性分析。 电解氯化铅（Pb2＋）的稀溶液（10-3mol/L）的极谱图 三、极谱波的形成 以电解氯化铅（Pb2＋）的稀溶液（10-3mol/L）为例。 （1）残余电流部分（图中?～?段） 外加电压还没有达到Pb2＋的电解电压，电极上没有Pb2＋被还原，理论上没有电流通过电路，但实际实验中仍有极微小电流通过， 这部分电流称为残余电流。 残余电流产生： 微量杂质（O2、Cu2＋等）的电解电流和充电电流。 （2）电流开始上升阶段（②～③段） 当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应，被还原成金属铅，金属铅跟汞生成了铅汞齐Pb（Hg）。 阴极：Pb2+＋2e＋Hg＝Pb（Hg）（滴汞电极） 阳极：2Hg＋2Cl-=Hg2Cl2+2e（甘汞电极） 此时，电解池中开始有电解电流通过。 这阶段滴汞电极的电位可用下式表示： 式中[Pb2＋]、[Pb（Hg）]分别为铅离子和铅汞齐在电极表面的浓度。 随着滴汞电极表面的Pb2＋迅速被还原，电流也急剧上升。 （3）电流急剧上升阶段（③～ ④段） 当继续增大外加电压时，使得滴汞电极电位较铅的析出电位稍负一点，反应平衡被破坏，滴汞电极表面附近的Pb2＋迅速被还原，电解电流急剧上升。 由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制，称为扩散电流。 理论和实验证明，电极反应很快，扩散电流的大小取决于扩散速度，且扩散电流与扩散速度成正比，而扩散速度与扩散层中的浓度梯度成正比。 增大外加电压，电极反应加快，cs不断减小，i就不断增大。 （4）极限扩散电流阶段（ ④～⑤ 段） 当外加电压继续增大，使得电极反应所还原的Pb2＋速度大于扩散速度，以致电极表面的浓度近于零，这种情况称为完全浓差极化，此时的电流不再随着外加电压增加而增大，称为极限扩散电流。 上式可见，极限扩散电流与溶液中Pb2＋的浓度成正比，这是极谱法的定量基础。 图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位，即扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极电位。当溶液组分和温度一定时，每一种物质的半波电位是一