分析化学第3章分析化学中误差与数据处理.pptVIP

* * * * 当有随机误差存在时，通常可以判断出，数据在真值的两边波动。系统误差存在时，与真值比较，测量值在真值的一边或呈周期变化。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 曲线下面积 | u | s 2s 0.674 0.2500 1.000 0.3413 0.683 1.645 0.4500 1.960 0.4750 0.950 2.000 0.4773 2.576 0.4987 0.990 3.000 0.4987 0.997 ∞ 0.500 1.000 正态分布概率积分表 y * 随机误差u出现的区间 (以σ 为单位) 测量值出现的区间 概 率 p (-1,+1) (μ-1σ, μ+1σ) 68.3% (-1.96,+1.96) (μ-1.96σ, μ+1.96σ) 95.0% (-2,+2) (μ-2σ, μ+2σ) 95.5% (-2.58,+2.58) (μ-2.58σ, μ+2.58σ) 99.0% (-3,+3) (μ-3σ, μ+3σ) 99.7% 随机误差的区间概率 * 1 5 10 15 20 n s平 的相对值（s平/s） 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 当n?∞, s?? n为一组测定的样本数 3.3.2 总体平均值的估计 1. 平均值的标准偏差 * 2. 少量实验数据的统计处理 （1） t分布曲线 当测量数据不多时，无法求得总体平均值μ和总体标准偏差σ，只能用样本的标准偏差s来估计测量数据的分散情况。用s代替σ，必然引起分布曲线变得平坦，从而引起误差。为了得到同样的置信度(面积)，必须用一个新的因子代替u，这个因子是由英国统计学家兼化学家W. S. Gosset提出来的，称为置信因子t，定义为： * 置信度也称为可靠度，或置信水平、置信系数，即在抽样对总体参数作出估计时，由于样本的随机性，其结论总是不确定的。因此，采用一种概率的陈述方法，也就是数理统计中的区间估计法，即估计值与总体参数在一定允许的误差范围以内，其相应的概率有多大，这个相应的概率称作置信度。 置信度是指样本统计值某一区包括总体平均值的概率；而置信区间是指在某一置信度下，样本统计值与总体参数值间误差范围。置信区间越大，置信度（置信水平）越高。 * 以t为统计量的分布称为t分布。t分布可说明当n不大时(n 20)随机误差分布的规律性。t分布曲线的纵坐标仍为概率密度，但横坐标则为统计量t。下图为t分布曲线。 由左图可以看出，当f→∞时(这时s→σ)，t值即为u值，实际上，当f = 20时，t值和u值已经很接近了。 * a = 0.10，P = 0.90 a = 0.05，P = 0.95 a = 0.01，P = 0.99 1 6.31 12.71 63.66 2 2.92 4.30 9.92 3 2.35 3.18 5.84 4 2.13 2.78 4.60 5 2.02 2.57 4.03 6 1.94 2.45 3.71 7 1.90 2.36 3.50 8 1.86 2.31 3.36 9 1.83 2.26 3.25 10 1.81 2.23 3.17 20 1.72 2.09 2.84 ∞ 1.64 1.96 2.58 a ta, f f 表 5-2 ta, f 值表(双边) * （2）平均值的置信区间 若以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间，可用下式表示： 对于少量测量数据，必须根据t分布进行统计处理，按t的定义式可得出： * 上式表示在某一置信度下，以测定平均值 为中心，包括总体平均值μ在内的可靠性范围，称为平均值的置信区间。对于置信区间的概念必须正确理解，如μ = 47.50% ± 0.10%(置信度为95%)，应当理解为在47.50% ± 0.10%的区间内包括总体平均值μ的概率为95%，μ是个客观存在的恒定值，没有随机性，谈不上什么概率问题，不能说μ落在某一区间的概率是多少。 * 【例】测定某试样中镍的含量，测得7个实验数据：34.72%、34.69%、34.75%、34.66%、34.61%、34.63%、34.77%。计算测定的平均值、标准偏差以及置信度分别为95%